一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法，宽温域锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，添加剂包括甲磺酸苯酯类化合物添加剂和成膜添加剂，所述甲磺酸苯酯类化合物添加剂为以下结构通式的单一化合物或由多种以下结构通式的单一化合物组成的混合物：

A non-aqueous electrolyte for wide temperature range lithium ion battery and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池电解液
，具体涉及一种宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法。
技术介绍
尽管可充电锂离子电池是消费类电子产品、电动运输工具以及固定储能系统中最成功的电源之一，但它们的运行长期以来一直局限于室温。此外，在电动汽车、太空、极地和军事任务等应用中也迫切需要宽温度范围的锂离子电池。在低温和高温条件下，锂离子电池的电化学性能和安全性能都会受到严重影响，如何在低温性能和高温性能之间取得平衡是一项具有挑战性的工作。宽温域电解液在锂离子电池宽温度运行中起主导作用，因为在零摄氏度以下，电解质的锂离子电导率显着降低、粘度增加，同时电荷转移电阻增加使得锂枝晶严重生长且更加难以控制。在高温条件下，主要表现为常规锂盐的热不稳定性，严重的固体电解质中间相层破坏、重塑伴随着气体逸出以及加速过渡金属溶解、迁移、沉积。为了开发一种宽温域锂离子电池电解液，将通过改善正/负极与电解液的界面，使其在低温下提高锂离子的扩散速率，降低电池的极化和界面阻抗；防止电解液在高温下的分解以及与电极材料发生的一些副反应。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种循环稳定性好且高低温性能优异的宽温域锂离子电池非水电解液及其制备方法。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种宽温域锂离子电池非水电解液，其特征在于包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中非水有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，添加剂包括甲磺酸苯酯类化合物添加剂和成膜添加剂，所述甲磺酸苯酯类化合物添加剂为以下结构通式的单一化合物或由多种以下结构通式的单一化合物组成的混合物：其中R1-R5分别选自氢原子、氟原子或烷氧基中的任意一种，烷氧基中的烷基为C1-4烷基；所述成膜添加剂为二苯基甲氧基膦(MDP)。进一步优选，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)。进一步优选，所述非水有机溶剂中PC、EC和EMC的的质量比为1:1:8。进一步优选，所述甲磺酸苯酯类化合物添加剂为甲磺酸五氟苯酯、甲磺酸苯酯或4-甲氧基苯基甲磺酸中的一种或多种。进一步优选，所述锂盐中LiPF6的质量占电解液总质量的12.5％，LiDFBOP的质量占电解液总质量的0.5～2％，甲磺酸苯酯类化合物添加剂的质量占电解液总质量的0.5％～1.5％，成膜添加剂的质量占电解液总质量的0.1～0.5％，余量为非水有机溶剂。本专利技术所述的宽温域锂离子电池非水电解液的制备方法，其特征在于具体步骤为：在充满氩气的手套箱中，将PC、EC和EMC以1:1:8的质量比混合均匀形成混合溶剂，在混合溶剂中加入基于电解液总质量0.5％的甲磺酸苯酯类化合物、基于电解液总质量0.3％的MDP和基于电解液总质量1％的LiDFBOP，再加入基于电解液总质量12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解得到锂离子电池电解液；将得到的锂离子电池电解液注入正极为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料，负极为人造石墨的软包锂离子电池中，软包锂离子电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口，其中LiDFBOP作为导电锂盐添加剂用于在正负极表面形成高质量的界面膜，且锂离子从该锂盐引入界面膜中而显示出更强的离子电导率，更有利于电荷转移；与LiPF6混合使用能够弥补LiPF6高温稳定性差及遇水易分解缺陷，提高电解液高低温条件下的离子导电性和电化学稳定性；甲磺酸苯酯类化合物添加剂和成膜添加剂形成的复合添加剂用于在正负极材料表面形成一层均匀、稳定、低阻抗的界相膜，改善电解液与电池材料的相容性，从而提高锂离子电池的常温/高温循环稳定性，以及高温存储性能，使其内阻增长率降低、容量保持率和恢复率得到提高。本专利技术与现有技术相比具有以下显著优点：本专利技术中甲磺酸苯酯类化合物添加剂一方面可以在负极表面形成高导电、致密且坚固的钝化膜(SEI)，能够抑制有机溶剂的还原分解，降低SEI的界面阻抗，有利于提高电池的长期稳定性和低温放电性能；另一方面可以在正极表面形成超薄电解质界面膜(CEI)，有效防止氢氟酸(HF)腐蚀正极材料，减少过渡金属离子的溶出，从而改善电池的高温存储性能。成膜添加剂MDP可以与正极表面强氧化性的活性位点进行络合，优先于溶剂氧化原位形成一个稳定的CEI；并且，MDP中的磷原子具有孤对电子，呈现一定的碱性，能够有效减少电解液中HF酸含量，提高电解液的存储稳定性和热稳定性。新型导电锂盐LiDFBOP构成的含锂界面膜具有较高的离子导电性和良好的电荷转移能力，可显著提高电池在低温下的电化学性能。将LiDFBOP与LiPF6混合使用可以弥补LiPF6高温稳定性差、遇水易分解等缺陷。本专利技术通过对电解液中所含有的甲磺酸苯酯类化合物、MDP和LiDFBOP进行优化配比，相互影响共同提高电解液的高低温性能。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将PC、EC和EMC以1:1:8的质量比混合均匀形成混合溶剂，在混合溶剂中加入基于电解液总质量0.5％的甲磺酸苯酯类化合物(由甲磺酸五氟苯酯、甲磺酸苯酯和4-甲氧基苯基甲磺酸组成)、基于电解液总质量0.3％的MDP和基于电解液总质量1％的LiDFBOP，再向混合溶剂中缓慢加入基于电解液总质量的质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。将得到的锂离子电池电解液注入正极为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料，负极为人造石墨的软包电池中，电池经过45℃搁置、高温夹具化成和二次封口后，进行常规分容。如表1所示，实施例2-7与对比例1-3中，除了电解液各成分组分配比按表1所示添加外，其他均与实施例1相同。表1实施例1-7与对比例1-3的电解液各成分组成及配比将上述实施例1-7和对比例1-3制备的锂离子电池进行下列相关实验：(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的软包锂离子电池用0.5C恒流恒压充至4.2V，截止电流为0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率。计算公式如下：第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；(2)高温储存性能：将分容后的电池在常温下以0.5C循环充放电3次(4.2-3.0V)，记录电池储存前的初始放电容量，然后将该电池恒流恒压充电至4.2V满电态，测量电池初始内阻，之后放到60℃烘箱中储存7天，储存结束后将电池取出冷却至室温测其最终内阻；接下来再以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：...

【技术保护点】
1.一种宽温域锂离子电池非水电解液，其特征在于包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，添加剂包括甲磺酸苯酯类化合物添加剂和成膜添加剂，所述甲磺酸苯酯类化合物添加剂为以下结构通式的单一化合物或由多种以下结构通式的单一化合物组成的混合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种宽温域锂离子电池非水电解液，其特征在于包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中非水有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，添加剂包括甲磺酸苯酯类化合物添加剂和成膜添加剂，所述甲磺酸苯酯类化合物添加剂为以下结构通式的单一化合物或由多种以下结构通式的单一化合物组成的混合物：



其中R1-R5分别选自氢原子、氟原子或烷氧基中的任意一种，烷氧基中的烷基为C1-4烷基；
所述成膜添加剂为二苯基甲氧基膦。


2.根据权利要求1所述的宽温域锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂和二氟双(草酸根)合磷酸锂。


3.根据权利要求1所述的宽温域锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂中碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:1:8。


4.根据权利要求1所述的宽温域锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述甲磺酸苯酯类化合物添加剂为甲磺酸五氟苯酯、甲磺酸苯酯或4-甲氧基苯基甲磺酸中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的宽温域锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述锂盐中六氟磷酸锂的质量占电解液总质量的12.5％，二氟双(草酸根)合磷酸锂的质量占电解液总质量的0.5～2％，甲磺酸苯酯类化合物添加剂的质量占电解液总质量的0.5％～1.5％，成膜添加剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨书廷，李娟，刘鹏宇，岳红云，
申请(专利权)人：河南电池研究院有限公司，河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41