一种抗病毒乳液组合物及涂料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种抗病毒水性基质乳液组合物及包含该乳液的抗病毒性涂料，所述乳液组合物由具有光催化抗病毒活性的无机金属纳米复合材料分散液、包括高含量季膦盐单元的水性高分子聚合物乳液以及任选的聚乙烯醇助剂组成。本发明专利技术的上述水性基质乳液或其涂料可用于纺织物品、塑料制品、玻璃制品、皮革及木制品等物体的表面涂膜处理，从而获得在短时间内降低或灭活物体表面病毒活性，达到抑制病毒、阻断传播的效果。

Antiviral emulsion composition and coating and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种抗病毒乳液组合物及涂料及其制备方法
本专利技术涉及用于涂膜的抗病毒水性基质乳液组合物以及包括该水性基质乳液组合物的抗病毒性涂料，以及使用该涂料形成抗病毒性涂膜的方法。
技术介绍
近年来，各种流感或冠状病毒导致的病原性病毒以其易于传播性带来了很大的负面社会性影响。例如流感病毒是普遍存在的病原体，每年感染至少上千万人。而冠状病毒例如COVID-19以其强烈的传染能力造成了世界范围的流行感染。同时，HIV、肝炎病毒等其他病毒带来的感染人群也在逐步上升。除了空气飞沫传播之外，通常流感病毒、冠状病毒借助气溶胶粒子附着在物体表面上随后被其他人接触而进行传播。更糟糕的是，当人类对病毒种类不具有免疫力时，有可能带来严重的后果，例如挤兑医疗资源，给公众卫生带来严重挑战。鉴于酒精、次氯酸钠等消毒剂的短暂有效性，提供能够适应于多种应用场所的长效且广谱抗病毒产品(例如涂料)具有重大的意义。也就是说，如果用使病毒失活的涂料覆盖物品表面时，能够有效降低感染传播。因此，存在能够杀灭表面病毒的涂料需求。而事实上，抗菌涂料作为一种新型功能材料，近年来各种新型品种不断地被开发出来，在建材、室内装饰、电子、日用品尤其是医疗领域得到越来越广泛的应用。然而，特别期望能够用于日常生活常用物体表面的涂料，以使得物体具有抑制病毒的效果。现有技术中一直Cu、Ag、Zn等金属主要作为光催化抗菌材料发挥作用，但光催化抗菌和抗病毒的机理不完全相同，抗病毒产品极少。近年来现有技术逐渐披露报道了多种抑制病毒的光催化材料，例如在紫外光照射下Cu化合物和TiO2显示出抗病毒活性，尤其是一价铜化合物对于微生物具有显著高于二价铜的灭活作用，使得氧化钛担载或混合有铜的物质等光催化剂上成为优异的抗病毒剂。上述光催化剂产生的羟基自由基甚至能够在不破坏病毒包膜蛋白的情况下破坏RNA或DNA结构，导致病毒失活。但是，这些具有抗病毒活性的光催化剂存在只有在紫外光或可见光照射下才具有活性，无法在弱光条件下例如室内有效利用。另一个问题是，在涂料中高含量的金属离子存在容易凝集沉降以及降低浆料分散性等的问题。现有技术中也记载了抗病毒的有机材料。例如，美国专利No5783502描述了将织物基材改性以使病毒失活的方法，其中所述基材通过光化学固定含有季铵基团和烃链的亲水聚合物而改性，从而在与基材接触时能够破坏包被病毒。WO1999/40791描述了一种包含有机双胍聚合物和抗菌金属材料的组合物，当将其施用至基材时，可在长时间内提供持久的抗菌和抗病毒作用，然而，该技术必需使得金属材料缓慢进入与其接触的微生物的细胞膜中，起效作用慢，效果不佳。实验证明，对于大多数聚合物而言，杀病毒作用在接触时即可发生，但在涂膜使用时仅膜表面的聚离子才具有杀病毒活性，这主要是由于病毒进入膜内的机率较低。因此期望聚合物尽可能地保持在膜表面，但由于聚合物的长链烃基，其疏水性使得其难以高密度地分布在膜表面。现有技术中相关的抗病毒组合物还可列举以下这些。WO2017/171066提供表现出抗菌抗病毒性能且处置性、安全性优异的抗菌抗病毒性组合物；以及使用了该抗菌抗病毒性组合物的抗菌抗病毒性粒子。其抗菌抗病毒性组合物，包含具有抗菌抗病毒性的高分子化合物，上述高分子化合物是具有氨基的高分子。CN105968973A公开了一种中草药防霉抗菌抗病毒涂料及其制作方法。该涂料是由中草药提取液、中草药复合粉、水性乳液、去离子水、胺中和剂、润湿剂、消泡剂、多磷酸盐、填料、流平剂制成的。产品充分发挥中草药有效成分能够抑制细菌、真菌增殖，破坏病菌细胞膜，破坏病毒外壳及RNA结构等特点，结合现代制漆工艺调制，使有效成分在涂层中缓慢释放，长期发挥作用。CN110408278A公开了一种本征功能性涂料及其制备与应用，与现有技术相比，通过将不同种类树脂单体共聚制成的基体树脂，再与胍类齐聚物进行化学键键合，得到一种非溶出性、本征抗有害微生物功能性涂料。并能够根据不同应用领域的需要，添加抗氧剂、抗紫外剂等不同的辅助添加剂，直接成为本征油溶性涂料或油溶性涂料的本征功能助剂；也可以通过浓缩、乳化，制成通用内外墙本征乳液涂料或乳液涂料的本征功能助剂。WO2017/002787A公开了能够形成可维持优异的外观的抗菌性和抗病毒性涂膜的抗菌性和抗病毒性涂覆剂。抗菌性和抗病毒性涂覆剂含有丙烯酸三聚氰胺涂料、季铵盐、多元羧酸和磷酸。WO2014/141812A公开了应用于各种用途时，能够发挥抗菌抗病毒性的光催化剂氧化钛、以及将该光催化剂氧化钛在中性区域稳定地分散而得的抗菌抗病毒性光催化剂氧化钛浆料及其制造方法等。在氧化钛粒子的表面的至少一部分，相对于氧化钛粒子100质量份，担载了以铜基准计0.1～50质量份的选自磷酸铜(II)和焦磷酸铜(II)中的至少1种。WO2015/046372提供能够形成耐水性优异的抗菌抗病毒性涂膜的抗菌抗病毒性涂料。其是通过在丙烯酸-三聚氰胺系树脂涂料中配合季铵盐(A)、以及具有碳原子数6以上的烃基和2个以上羧基的多元羧酸(B)而成的抗菌抗病毒性涂料。然而，尽管上述现有技术中提供了多种有机的或无机的抗病毒组合物，但仍然存在下列问题：有效组分单一，往往主要借助无机材料或有机材料的简单添加。普遍使得降低病毒活性或灭活病毒所需的时间较长，尤其是在室内弱光或病毒感染的高风险环境中，存在时效性(产生抗病毒效果所需的最短时间)差的问题，因此强烈期望较短的起效时间。然而，并不能通过简单的增加有机活性单元或金属离子的含量来达到这一效果，这往往带来新的一系列问题，例如纳米粒子分散性变差甚至产生凝聚，而增加季铵盐等表面活性剂有机物不仅不能有效保证抗病毒单元在涂膜表面的密度提升，反而会导致涂膜外观不良等情形出现。而将有机抗病毒单元嵌入聚合物中则能有效避免这个问题。因此，鉴于目前的掺杂无机抗病毒剂和有机抗病毒剂的涂料组合物存在上述多种不足，需要寻找一种基于高分子聚合物的新型抗病毒涂料组合物，使得具有不依赖紫外光照、长效、广谱、安全稳定性好等优点。
技术实现思路
针对上述现有技术缺陷，本专利技术首要目的在于提供一种用于涂料的基于高分子聚合物的抗病毒水性基质乳液组合物及其制备方法；所述抗病毒水性基质乳液具有在短时间内抑制接触病毒的活性及灭活病毒的作用，无论是否存在光照条件。本专利技术的第二目的在于提供一种含上述水性基质乳液组合物的抗病毒涂料及其制备方法；所述的涂料能够在物体表面形成具有抗病毒活性的涂膜。本专利技术的上述水性基质乳液或其涂料可用于纺织物品、塑料制品、玻璃制品、皮革及木制品等物体的表面涂膜处理，从而获得在短时间内降低或灭杀物体表面病毒活性从而抑制病毒的效果。具体地，第一方面，本专利技术提供一种抗病毒水性基质乳液，所述水性基质乳液由具有光催化抗病毒活性的无机金属纳米复合材料分散液、含高含量季膦盐单元的水性高分子聚合物乳液以及任选的聚乙烯醇助剂组成，其中无机金属纳米材料与高分子聚合物的质量比为1:2-10；所述无机金属纳米复合材料由二氧化钛及至少一种选自铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗病毒水性基质乳液组合物，其特征在于：所述水性基质乳液由具有光催化抗病毒活性的无机金属纳米复合材料分散液、含高含量季膦盐单元的水性高分子聚合物乳液以及任选的聚乙烯醇助剂组成；其中，无机金属复合材料与高分子聚合物的质量比为1:2-10，所述无机金属纳米复合材料由二氧化钛及至少一种选自铜或锆的金属化合物组成，且无机金属纳米复合材料分散液中至少包括烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂；所述高分子聚合物中季膦盐单元在聚合单元中的摩尔含量至少为30％；优选地，季膦盐单元来自苯乙烯基季膦盐单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗病毒水性基质乳液组合物，其特征在于：所述水性基质乳液由具有光催化抗病毒活性的无机金属纳米复合材料分散液、含高含量季膦盐单元的水性高分子聚合物乳液以及任选的聚乙烯醇助剂组成；其中，无机金属复合材料与高分子聚合物的质量比为1:2-10，所述无机金属纳米复合材料由二氧化钛及至少一种选自铜或锆的金属化合物组成，且无机金属纳米复合材料分散液中至少包括烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂；所述高分子聚合物中季膦盐单元在聚合单元中的摩尔含量至少为30％；优选地，季膦盐单元来自苯乙烯基季膦盐单体。


2.根据权利要求1所述的乳液组合物，其特征在于：所述的无机金属纳米复合材料包括二氧化钛、氧化亚铜以及载银或载锌磷酸锆；所述高分子聚合物的制备单体包括苯乙烯基三苯基膦或其衍生物，以及丙烯酸酯类单体。


3.根据权利要求1所述的乳液组合物，其特征在于：所述水性高分子聚合物由苯乙烯基三苯基膦季膦盐单体、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸烷基酯单体在引发剂存在下加热反应制备得到；其中，苯乙烯基三苯基膦季膦盐单体在所有单体化合物中的摩尔比例至少为30％。


4.一种权利要求1所述乳液组合物的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
(1)制备无机金属纳米复合材料分散液；
(2)制备水性高分子聚合物乳液；
(3)将上述分散液和水型乳液按比例混合复配，加入聚乙烯醇至0-2wt％，得到抗病毒水性基质乳液。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述制备无机金属纳米复合材料分散液的步骤如下：
S1：将纳米二氧化钛搅拌条件下分散在蒸馏水中获得质量分数10～15％的悬浊液；加入适量氧化亚铜，边搅拌边加入烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐至0.5-1wt％，继续搅拌至分散均匀，得到掺杂氧化亚铜的二氧化钛分散液；
其中，所述烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐选自C8-C18的中长链单烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐；
S2：搅拌条件下向上述二氧化钛分散液中加入适量分散在丁酮溶剂中的纳米载银或载锌磷酸锆粉体，其中二氧化钛与负载型磷酸锆的质量比为100:5-15；搅拌均匀后补充上述烷基聚氧乙烯醚磷酸酯盐表面活性剂至1-2wt％，升温至35-50℃后加热搅拌15-30mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：张义财，林丽群，
申请(专利权)人：真固源福建水性涂料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35