一类复合型功能涂层和薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于功能涂层和光电功能薄膜技术领域，具体为一类复合型功能涂层和薄膜及其制备方法和应用。本发明专利技术以“金属离子‑硫氰酸根”水溶液作为填充液和掺杂液，与固体薄膜或者固体表面一起构建复合型固液界面体系，再原位填充或者原位生长多种复合型功能涂层和功能薄膜。这类复合型涂层和薄膜稳定性好，有广泛的用途，包括表面处理、防腐蚀处理、耐候处理、以及海洋防污涂层和防海洋生物繁殖涂层等。本发明专利技术制备的有些复合型功能薄膜在绿光激发下可以发射高亮度的红光，可作为三原色之一用于构建白光发光器件（LED）。本发明专利技术方法，绿色环保，有较好的普适性。

A kind of composite functional coating and film and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一类复合型功能涂层和薄膜及其制备方法和应用
本专利技术属于功能涂层和光电功能薄膜
，具体涉及一类复合型功能涂层和薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
金属氧化物种类繁多，比如氧化亚铜、氧化锌等已被证明是非常有价值的半导体材料。不同种类金属氧化物之间的复合可以进一步拓展材料的功能性质和应用领域。但是如何进行有效复合才是关键。因此，开发一类普适性的复合路线具有重要意义。金属和合金构件的表面在自然环境中很容易被氧化和被腐蚀。对金属和合金进行表面处理或者形成保护涂层，可以提高材料和构件的表面亮度，增强防腐蚀性能，增进耐候性以及使用的持久性。在构件表面引入特定组成和微纳米结构，还可以避免海洋生物的污染和繁殖，构建防污涂层。专利技术人前期已制备了氧化亚铜纳米线薄膜，这种薄膜宏观上看是平整的，但是微观上存在微纳米尺度的间隙。这种微纳尺度的间隙以及纳米线本身的高比表面为进一步的多相复合体系的构建提供了基础。[（１）徐伟，肖星星，夏鹏，一种氧化亚铜纳米线多孔薄膜及其制备方法和应用，专利技术专利申请号:2014100140030；（２）徐伟，肖星星，夏鹏，孙倩，田果，一种氧化亚铜纳米线材料的制备方法，专利技术专利申请号:2014100314653；（3）徐伟，夏鹏，一种柔性可弯曲的氧化亚铜薄膜及其制备方法和应用，专利技术专利申请号:2018101707840；（4）徐伟，夏鹏，张辉，甘营，纳米结构氧化亚铜光电转换薄膜及其制备方法和应用，专利技术专利申请号:2018101708881]。专利技术人前期还证明“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系具有不同寻常的性质，可以用于制备许多种金属氧化物纳米材料。这些金属氧化物和水合金属氧化物纳米材料有多种用途，包括用做填充封堵材料和涂层添加剂等。[（5）徐伟，孙倩，肖星星，夏鹏，田果.一种片状氧化锌纳米材料的简易制备方法.专利技术专利申请号：2014100412374；（6）徐伟，夏鹏，孙倩，张辉，金属氧化物纳米材料的绿色制备方法，专利技术专利申请号：201810170300.2；（7）徐伟，王涛，笪仕旭，徐琳绮，形态可控氧化锌纳米材料的绿色制备方法，专利技术专利申请号：201910359373.0。在研究过程中，我们进一步发现“金属离子-硫氰酸根”水溶液能够与多种固态表面构成非均相复合体系。本专利技术证明，“金属离子-硫氰酸根”水溶液与固态表面可以构成复合型固液界面，能用来制备复合型功能涂层或者功能薄膜，从而为材料的表面处理以及新型功能薄膜的制备开辟出一条可行的技术路线。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种复合型功能涂层和薄膜及其制备方法和应用。本专利技术提出的复合型功能涂层和薄膜，以复合型固液界面体系为基础，与沉淀剂溶液反应，通过原位反应填充或者原位反应生长制备获得；再经过洗涤，烘干或者烘烤处理，得到复合型功能涂层和薄膜。所述的复合型固液界面体系，由固态基底和“金属离子-硫氰酸根”水溶液构成；其中：所述固态基底，可采用氧化亚铜纳米线薄膜、微孔陶瓷膜、泡沫镍、铁皮、碳钢、耐候钢、金属和合金构件、铁基非晶合金、多孔硅、多晶硅、非晶硅、导电玻璃、碳纤维布、化学纤维布、聚酰亚胺薄膜之一种。所述固态基底在使用前可以预先进行表面处理，也可以不做预先处理。所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液作为填充液，或者作为掺杂液，用于和固态基底一起构成复合型固液界面体系；所述的填充液和掺杂液，进入到固态基底表面上的微纳米间隙和孔洞中，或者吸附在表面上，从而构成复合型的固液界面体系。所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系可采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液。与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐的用量为等当量、或者少量、或者微量；硫氰酸根与金属离子的物质的量的比为：4.0~0.001（摩尔数之比）；所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种。所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液与固态基底通过接触、扩散或者渗透等物理化学过程形成复合型固液界面体系。实现固液体系复合的方法有多种，包括：将固态基底浸泡到“金属离子-硫氰酸根”水溶液中；将“金属离子-硫氰酸根”水溶液涂布在固态基底上；将“金属离子-硫氰酸根”水溶液旋涂在固态基底表面上；或者将“金属离子-硫氰酸根”水溶液喷涂在固态基底表面上。具体可采用这些方法中的一种或者几种。所述沉淀剂溶液采用碱水溶液或者无机盐水溶液。其中，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液之一种；无机盐水溶液中含有能与“金属离子-硫氰酸根”体系反应，形成不溶于水或者难溶于水的沉淀物的酸根负离子。所述沉淀剂溶液与复合型固液界面体系通过原位反应形成涂层和薄膜。实现这种原位反应的方法有多种，包括：将复合型固液界面体系浸泡到沉淀剂溶液中；将沉淀剂溶液涂布在复合型固液界面体系上；将沉淀剂溶液旋涂在复合型固液界面体系上；或者将沉淀剂溶液喷涂在复合型固液界面体系上。具体可采用这些方法中的一种或者几种。所述烘干温度不超过120℃；所述烘烤温度通常不超过350℃，也可以根据具体需要对有些体系采用更高的烘烤温度；对于某些材料和构件，也可以采用热风吹干代替烘干，采用火焰烧烤来代替烘烤。本专利技术中，用于构建“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系的金属离子有多种，可采用二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子之一种，或者其中几种的混合金属离子。具体的金属离子可选自铟离子、钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铅离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子、铝离子、镓离子、锌离子中的一种或几种。这些金属离子都可以与硫氰酸根负离子构成“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系。本专利技术还提出所述复合型涂层和薄膜的制备方法，具体步骤如下。任选一种金属离子水溶液（比如：锌离子水溶液），按照预先确定的配比，加入硫氰酸盐水溶液，即构成“金属离子-硫氰酸根”水溶液，备用。方法一：将固体基底（比如氧化亚铜纳米线薄膜）浸入上述“金属离子-硫氰酸根”水溶液中，浸泡浸泡5秒钟~30分钟，取出，除去多余的溶液，再将薄膜浸入到沉淀剂溶液中反应5~30分钟（也可以选择采用超声波辅助），洗涤，烘干或者烘烤，制得复合型涂层或者薄膜。方法二：将“金属离子-硫氰酸根”水溶液涂布在固体基底（比如氧化亚铜纳米线薄膜）表面上，静置半小时，快速冲洗表面，再将薄膜浸泡到沉淀剂溶液中，反应5~30分钟（也可以选择采用超声波辅助），洗涤，烘干或者烘烤，制得复合型涂层或者薄膜。当沉淀剂为碱溶液时（比如氢氧化钠水溶液），得到金属氧化物及其水合物与固体基底的原位复合涂层或者薄膜。当沉淀剂为无机盐水溶液时（比如钨酸钠水溶液），得到无机沉淀物与固体基底的原位复合涂层或者薄膜。采用本专利技术方法制备的复合型功能涂层和薄膜种类非常多，性能可调控，不同组成的薄膜可以有不同的用途。可以根据前述方法，分别选择不同的金属离子或者金属离子组合，比如：单种金属离子的“锌离子-硫氰酸根”体系、“铬离子-硫氰酸根”体系、“镍离子-硫氰酸根”体系、“锰离子-硫氰酸根”体系、“本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，由复合型固液界面体系与沉淀剂溶液，通过原位反应填充或者原位反应生长制备获得；再经过洗涤，烘干或者烘烤处理，得到复合型功能涂层和薄膜；/n所述的复合型固液界面体系，由固态基底和“金属离子-硫氰酸根”水溶液构成；其中：/n所述固态基底，采用氧化亚铜纳米线薄膜、微孔陶瓷膜、泡沫镍、铁皮、碳钢、耐候钢、金属和合金构件、铁基非晶合金、多孔硅、多晶硅、非晶硅、导电玻璃、碳纤维布、化学纤维布、聚酰亚胺薄膜之一种；所述固态基底在使用前预先进行表面处理，或不做预先处理；/n所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液作为填充液或者掺杂液，进入到固态基底表面上的微纳米间隙和孔洞中，或者吸附在表面上，从而构成复合型的固液界面体系。/n

【技术特征摘要】
1.一类复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，由复合型固液界面体系与沉淀剂溶液，通过原位反应填充或者原位反应生长制备获得；再经过洗涤，烘干或者烘烤处理，得到复合型功能涂层和薄膜；
所述的复合型固液界面体系，由固态基底和“金属离子-硫氰酸根”水溶液构成；其中：
所述固态基底，采用氧化亚铜纳米线薄膜、微孔陶瓷膜、泡沫镍、铁皮、碳钢、耐候钢、金属和合金构件、铁基非晶合金、多孔硅、多晶硅、非晶硅、导电玻璃、碳纤维布、化学纤维布、聚酰亚胺薄膜之一种；所述固态基底在使用前预先进行表面处理，或不做预先处理；
所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液作为填充液或者掺杂液，进入到固态基底表面上的微纳米间隙和孔洞中，或者吸附在表面上，从而构成复合型的固液界面体系。


2.根据权利要求1所述的复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系采用水溶性金属盐与水溶性硫氰酸盐的混合水溶液；与金属盐相比，水溶性硫氰酸盐的用量为等当量、或者少量、或者微量；硫氰酸根与金属离子的摩尔数之比为：4.0~0.001；所述水溶性硫氰酸盐采用硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵之一种；
所述沉淀剂溶液采用碱水溶液或者无机盐水溶液；其中，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水水溶液之一种；无机盐水溶液中含有能与“金属离子-硫氰酸根”体系反应，形成不溶于水或者难溶于水的沉淀物的酸根负离子。


3.根据权利要求2所述的复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，所述的“金属离子-硫氰酸根”水溶液与固态基底通过接触、扩散或者渗透这些物理化学过程形成复合型固液界面体系；实现固液体系复合的方法，包括：将固态基底浸泡到“金属离子-硫氰酸根”水溶液中；将“金属离子-硫氰酸根”水溶液涂布在固态基底上；将“金属离子-硫氰酸根”水溶液旋涂在固态基底表面上；或者将“金属离子-硫氰酸根”水溶液喷涂在固态基底表面上。


4.根据权利要求3所述的复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，所述沉淀剂溶液与复合型固液界面体系通过原位反应形成涂层和薄膜，实现这种原位反应的方法，包括：将复合型固液界面体系浸泡到沉淀剂溶液中；将沉淀剂溶液涂布在复合型固液界面体系上；将沉淀剂溶液旋涂在复合型固液界面体系上；或者将沉淀剂溶液喷涂在复合型固液界面体系上。


5.根据权利要求1所述的复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，所述烘干温度不超过120℃；所述烘烤温度不超过350℃。


6.根据权利要求1所述的复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，所述“金属离子-硫氰酸根”水溶液体系中的金属离子采用二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子之一种，或者其中几种的混合金属离子。


7.根据权利要求6所述的复合型功能涂层和薄膜，其特征在于，所述的金属离子选自铟离子、钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、亚铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、铅离子、镁离子、钙离子、钡离子、锶离子、铝离子、镓离子、锌离子中的一种或几种。

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟，徐琳绮，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31