一种双功能氧化电催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双功能氧化电催化剂的制备方法，通过一步热解的简单方法可控的合成了用碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片双功能催化剂。类石墨烯片纳米层和石墨化碳壳为钴镍氧化物纳米颗粒提供电子传输通道，降低了反应过程中的电子传输阻力。三维类石墨烯纳米片层和碳壳上分布的中孔(约3nm)为电解质溶液与纳米颗粒的物质交换提供了通道，增强了钴镍氧化物的物质传输能力。石墨碳壳降低了奥斯瓦尔德熟化效应，使钴镍氧化物在双功能催化上更稳定。片层表面均匀分布的直径为30‑50nm的钴镍氧化物纳米颗粒和氮掺杂石墨化碳壳的协同作用带来了比20%Pt/C更优异的氧还原活性(半坡电位为0.78V)、析氧反应活性(起始电位为1.26V)和甲醇耐受性。

A bifunctional electrocatalyst for oxidation and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种双功能氧化电催化剂及其制备方法
本专利技术属于电化学
，具体涉及一种碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片催化剂。
技术介绍
随着不可再生能源的消耗殆尽，新能源的开发成为人类攀登文明高峰重要阶梯，而双功能电化学催化剂的开发就是其中的重要一环。双功能催化剂作为催化新能源反应的重要催化剂，成为生产、转化、储存新能源的必需品，例如燃料电池的电极表面催化剂、电解水产生氧气的催化剂、金属空气电池的电极表面催化剂。氧还原反应描述的是氧分子接收电子后形成新物质的反应过程。这一反应过程是许多重要的能量转换设备，如燃料电池，金属-空气电池等设备的核心过程在这些应用领域当中，燃料电池近年来由于其具有诸多优点而受到了广泛的关注。在燃料电池当中，质子交换膜将阳极和阴极相隔开来。诸如氢气，甲醇，乙醇等燃料在电池的阳极发生氧化，释放电子后电子经由外电路到达阴极。而在电池的阴极位置，一个氧气分子接收电子后在酸性条件中被还原为2个水分子或者在碱性环境中被还原为4个氢氧根离子，如果将电池的两个电极相接，便会产生电流。通常，在典型的氢氧燃料电池当中，发生在阴极的氧还原过程可以简化为如下半反应过程:ORR:O2+4H++4e-→2H2O，E0=1.23V(vs.RHE)这个半反应的动力学速率对于整个燃料电池的输出效率是极为关键的。但是，在低温燃料电池当中，这个半反应受到巨大的活化能壁垒限制，因此使用合适的催化剂来降低所需的活化能是很有效的方法。目前，铂是对于ORR反应而言最为高效的催化剂。因此通常在阴极需要大量的铂材料。此外，铂基催化剂也因其自身存在的一些问题而一直无法得到大规模的应用。其中一个问题是铂自身储量匮乏且价格昂贵，在燃料电池的制备工艺中占到整体成本的50%左右，另一个问题则是其自身存在的稳定性问题，铂基催化剂抗甲醇能力相对较差，能够与反应过程中产生的一氧化碳发生作用从而使得铂上的活性位点被掩盖，导致电池阴极出现混合电位。因此，设计低铂或者无铂的高效稳定催化剂对于燃料电池而言是极为重要的关键问题。电解水过程是一个可以用于制备氢气和氧气的反应过程，该反应整个过程不会涉及燃烧也不会释放出温室效应气体，因此是一种理想的制备气体的反应过程。电解水主要是由析氢反应与析氧反应两个反应组成的。发生在在阴极的析氧反应可以简化为如下半反应过程:OER:2H2O→O2+4H++4e-通常，在标况条件下，一个水分子转换为1个H2和1/2个O2需要的自由能是237.2kJmol-1，依照能斯特方程，其上每个电子转移对应的所需要的电压为ΔE0=1.23V。即在理想条件下，仅需要附加1.23V的外电压即可以驱动整个电解水反应过程发生。但是在实际应用过程中，电解水经常需要额外的电压（过电压）来将一个水分子解离为1个H2和1/2个O2。因此，在可接受的过电压条件下获得良好的反应速率对于电解水反应过程来说是至关重要的。目前，析氧反应被认为是电解水过程中的关键瓶颈问题，因为在整个反应过程中其上的多步耦合质子电子转移过程非常缓慢，因此严重限制了相关能量设备的应用发展。对于析氧反应而言，当使用无贵金属催化剂时常常需要超过270mV的过电势才能达到可接受的电流值。因此，析氧反应反应通常需要铱基或者铷基的贵金属材料作为催化剂才能获得良好的电化学表现。但是，这些贵金属由于自身价格昂贵以及资源稀缺等问题严重抑制其产品化发展。因此，探索具有低成本且价格低廉的析氧反应催化剂对于电解水反应过程来说至关重要。钴元素和镍元素在析氧反应和氧还原反应中具有较高的活性且其成本较低，各种钴镍碳基材料的开发成为析氧反应和氧还原反应领域的热点。各种催化剂将钴和镍以不同的微观形式负载到不同形貌的碳基材料表面，以获得析氧反应和氧还原反应催化活性。尤其是将钴和镍以纳米颗粒的形式负载到碳基材料上，成为主流形式。CN108722460A公开了一种基于MOFs的NiCo@N-C双功能氧电极催化剂，并公开了一种制备方法，首先将钴盐与镍盐在有机试剂中与二甲基咪唑配位得到不同原子比NiCo双金属MOFs，再以此为模板在惰性气体保护下高温热解使其中的含N有机配体一步碳化生成N掺杂C包裹NiCo合金的包覆结构，实现对金属催化活性的电子结构调控并同时保留了高度规整的多孔结构与高比表面积，提高了所得的N-C材料的高N掺杂量与导电率。但存在催化剂的稳定性问题，并且催化剂的结构为颗粒状，不能充分发挥金属的全部活性。
技术实现思路
针对目前析氧反应和氧还原反应领域催化剂存在的问题，本专利技术提供一种双功能氧化电催化剂的制备方法，步骤简单，成本低，制备的催化剂耐甲醇性和稳定性好。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种双功能氧化电催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍加入到甲醇中，搅拌得到棕色溶液I；将二甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌得到无色透明溶液II；然后将溶液II缓慢倒入搅拌状态下的溶液I中，得到溶液III；（2）将步骤（1）得到的溶液III加热烘干得到灰紫色结晶；（3）将步骤（2）得到的灰紫色结晶于氮气中分步煅烧，得到碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片。步骤（1）中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、二甲基咪唑的摩尔比是1：0.5：3.55。步骤（2）中，所述烘干温度为80℃，烘干时间为48h。步骤（3）中，所述分步煅烧方式为：先升温至180℃保温1h，再升温至520℃保温2h，然后升温至540℃保温2h，最后加热至700-900℃并保温3h，然后降温至500℃，再自然冷却至常温。所述分步煅烧的升温速度为3℃/min，降温速率为5℃/min。一种上述制备方法获得的双功能氧化电催化剂，所述双功能氧化电催化剂为类石墨烯三维蓬松和分层多孔纳米结构，内部为介孔结构，孔径2-8nm，且为碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的纳米核壳结构。本专利技术具有以下优点：本专利技术成功制备了三维的类石墨烯片层结构，并在片层表面镶嵌金属纳米颗粒，得到了用碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片（CoNiOx@C/G-NSs）催化剂，其比表面积可达189m2/g。本专利技术提高了前驱物中金属的含量，从而破坏了前驱物的三维结构，使前驱物在加热过程中会先液化，并在液化的过程中通过硝酸盐分解产生的气体使整体结构蓬松化，产生三维类石墨烯结构，保证氮掺杂量和高导电性的同时大大提高了合金纳米颗粒的附着位点。在进一步煅烧过程中在三维类石墨烯片层的表面形成碳壳包裹合金纳米颗粒的纳米核壳结构，充分发挥合金催化活性的同时保证催化剂的稳定性。本专利技术的催化剂中金属纳米颗粒的粒径很小，既可以保证电子传输，又可以增加活性位点的数量。在纳米颗粒的表面覆盖了碳壳，减小了奥斯瓦尔德效应。碳壳上的孔洞加剧了金属纳米颗粒与溶液的物质传输。考虑到氮元素掺杂到碳基材料中和包含钴镍元素对析氧反应和氧还原反应催化活性的提高有利，我们选用二甲基咪唑作为碳源和氮源，并用硝酸钴作为钴元素的来源和硝酸镍作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍加入到甲醇中，搅拌得到棕色溶液I；将二甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌得到无色透明溶液II；然后将溶液II缓慢倒入处于搅拌状态下的溶液I中，得到溶液III；/n（2）将步骤（1）得到的溶液III于加热烘干得到灰紫色结晶；/n（3）将步骤（2）得到的灰紫色结晶于氮气中在不同温度下分步煅烧，得到碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片。/n

【技术特征摘要】
1.一种双功能氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍加入到甲醇中，搅拌得到棕色溶液I；将二甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌得到无色透明溶液II；然后将溶液II缓慢倒入处于搅拌状态下的溶液I中，得到溶液III；
（2）将步骤（1）得到的溶液III于加热烘干得到灰紫色结晶；
（3）将步骤（2）得到的灰紫色结晶于氮气中在不同温度下分步煅烧，得到碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、二甲基咪唑的摩尔比是1：0.5：3.55。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵振路，沙骑骑，马孔硕，逯一中，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37