复合催化剂颗粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例公开了一种复合催化剂颗粒及其制备方法和应用，复合催化剂颗粒包括载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层，所述复合催化剂颗粒为球状，所述载体位于所述复合催化剂颗粒的核心，所述载体保护层包覆所述载体，所述金属颗粒分散在所述载体保护层上，所述金属颗粒保护层包覆所述金属颗粒；所述载体为碳材料；所述载体保护层为多孔氧化物；所述金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属‑非铂族过渡金属合金颗粒；所述金属颗粒保护层为氧化物陶瓷；所述载体、所述载体保护层、所述金属颗粒和所述金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15；所述复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。本发明专利技术的复合催化剂颗粒具有突出的稳定性、耐腐蚀性以及电催化性能。

Composite catalyst particles and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
复合催化剂颗粒及其制备方法和应用
本专利技术涉及燃料电池
，更具体地，涉及一种复合催化剂颗粒及其制备方法和应用。
技术介绍
燃料电池是用于发电的最佳替代能源之一。在不同类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效率、快速启动时间和较低的工作温度而引起了广泛的关注。然而，用于燃料电池的催化剂的高成本和耐久性问题，使PEMFC的进一步商业化难于推广。现有技术中，常用的催化剂为碳负载铂系金属，通常使用炭黑作为载体，炭黑在PEMFC的高工作电极电势和富氧环境的严苛条件下，尤其在频繁的启动和关闭操作下，易受到严重腐蚀，这意味着碳负载对铂系金属的吸附力被削弱，导致铂系金属易脱落和降解，使催化剂失效，从而造成PEMFC不可逆转的电性能损失。另，铂系金属在PEMFC长期运行下易在碳负载表面团聚，以致进一步溶解，也导致催化剂失效。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更高耐腐蚀性和更高耐久性的催化剂。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种复合催化剂颗粒，包括载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层，所述复合催化剂颗粒为球状，所述载体位于所述复合催化剂颗粒的核心，所述载体保护层包覆所述载体，所述金属颗粒分散在所述载体保护层上，所述金属颗粒保护层包覆所述金属颗粒；所述载体为碳材料；所述载体保护层为多孔氧化物；所述金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒；所述金属颗粒保护层为氧化物陶瓷；所述载体、所述载体保护层、所述金属颗粒和所述金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15；所述复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。本专利技术还提供了上述复合催化剂颗粒的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铝盐、可溶性碳酸盐、碳材料、多孔氧化物、还原剂、可溶性金属颗粒前体和可溶性氧化物陶瓷前体分散于介质中，得混合液；其中，所述碳材料、所述多孔氧化物和所述可溶性金属颗粒前体中的金属含量的质量比为50～60:10～15:10～20，所述多孔氧化物和所述可溶性氧化物陶瓷前体的摩尔比为1～2.2；所述可溶性金属颗粒前体为能够被还原形成铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒的可溶性的盐或酸；将所述混合液置于密闭条件中，去除密闭条件中的O2，向所述混合液通入CO2气体，加热至200℃～300℃，充分反应，得沉淀；煅烧所述沉淀，得所述复合催化剂颗粒。本专利技术还提供了上述的复合催化剂颗粒在膜电极组件和燃料电池电堆中的应用。实施本专利技术实施例，将具有如下有益效果：本专利技术通过增加载体保护层，防止载体被腐蚀，通过增加金属颗粒保护层，防止金属颗粒在PEMFC运行条件下发生团聚、溶解和脱离，因此，本专利技术的复合催化剂颗粒具有更高耐腐蚀性和更高耐久性的优点，经实验证明，本专利技术的复合催化剂颗粒具有突出的稳定性、耐腐蚀性以及电催化性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：图1是本专利技术的复合催化剂颗粒的结构示意图。图2是本专利技术一实施例PEM燃料电池的单电池的组装示意图。图3是本专利技术一实施例PEM燃料电池的膜电极组件的组装示意图。图4是图3中的膜电极组件的结构示意图。图5是由图2所示的单电池构成的燃料电池电堆的结构示意图。图6是对比例1的市售Pt-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1MHClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。图7是对比例2的Pt-ZnO-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1MHClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。图8是对比例3的ZrO2-Pt-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1MHClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。图9是实施例1的ZrO2-Pt-ZnO-C催化剂循环1次和循环5000次在0.1MHClO4溶液中在50mV/s的扫描速率下的循环伏安图。图10是采用实施例1和对比例1～3的催化剂制备的燃料电池在70℃下的极化曲线示意图。图11是实施例1制得的复合催化剂颗粒的TEM图片。图12是实施例2制得的复合催化剂颗粒的TEM图片。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。请参阅图1。如图所示，本专利技术的复合催化剂颗粒，包括载体1、载体保护层2、金属颗粒3和金属颗粒保护层4，复合催化剂颗粒为球状，载体1位于复合催化剂颗粒的核心，载体保护层2包覆载体1，金属颗粒3分散在载体保护层2上，金属颗粒保护层4包覆金属颗粒3。载体为碳材料，具体的，可以为炭黑、活性炭或碳纳米管等。载体保护层为多孔氧化物，能够保护载体不受腐蚀，同时，多孔氧化物具有高比表面积，能够与金属颗粒之间形成较强的相互作用，防止铂族金属在载体保护层上的团聚和脱落。具体的，多孔氧化物可以为ZnO、TiO2或Cu2O等，优选地，多孔氧化物的比表面积为30m2/g～100m2/g，比表面积越大，表面效应越强，多孔氧化物和载体以及和金属颗粒的相互作用都被增强，从而提高复合催化剂颗粒的耐腐蚀性和稳定性等。金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒。其中，铂族金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Os或Ir等，铂族金属合金为由Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中的两种或两种以上单质构成的合金，例如，Pt-Pd合金、Pt-Ru合金、Rh-Ru合金、Pd-Ru合金等，非铂族过渡金属为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Sn、Cu、V、Mo、Au或Ti等，铂族金属-非铂族过渡金属合金为由铂族金属中的至少一种和非铂族过渡金属中的至少一种构成的合金，例如Pt-Au合金、Pd-Au合金、Pd-Au合金、Pt-Co合金、Pt-Sn合金、Pd-Co合金、Pt-Pd-Au合金、Pt-Co-Ni合金等。以上仅仅为举例说明，不代表本专利技术的保护范围，现有的能够作为燃料电池的催化剂的活性金属单质或合金，均属于本专利技术的保护范围。金属颗粒保护层为氧化物陶瓷，氧化物陶瓷的特点是坚固，具有高稳定性，可以防止金属颗粒在PEMFC运行条件下团聚、溶解和脱离，延长了催化剂的寿命。具体的，氧化物陶瓷可以为ZrO2、MgO、TiO2或Al2O3等。氧化物陶瓷和多孔氧化物可以相同，也可以不同。本专利技术的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合催化剂颗粒，其特征在于，包括载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层，所述复合催化剂颗粒为球状，所述载体位于所述复合催化剂颗粒的核心，所述载体保护层包覆所述载体，所述金属颗粒分散在所述载体保护层上，所述金属颗粒保护层包覆所述金属颗粒；/n所述载体为碳材料；/n所述载体保护层为多孔氧化物；/n所述金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒；/n所述金属颗粒保护层为氧化物陶瓷；/n所述载体、所述载体保护层、所述金属颗粒和所述金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15；/n所述复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂颗粒，其特征在于，包括载体、载体保护层、金属颗粒和金属颗粒保护层，所述复合催化剂颗粒为球状，所述载体位于所述复合催化剂颗粒的核心，所述载体保护层包覆所述载体，所述金属颗粒分散在所述载体保护层上，所述金属颗粒保护层包覆所述金属颗粒；
所述载体为碳材料；
所述载体保护层为多孔氧化物；
所述金属颗粒为铂族金属单质颗粒、铂族金属合金颗粒或铂族金属-非铂族过渡金属合金颗粒；
所述金属颗粒保护层为氧化物陶瓷；
所述载体、所述载体保护层、所述金属颗粒和所述金属颗粒保护层的质量比为50～60:10～15:10～20:10～15；
所述复合催化剂颗粒的粒径为45nm～60nm。


2.根据权利要求1所述的复合催化剂颗粒，其特征在于，所述氧化物陶瓷为ZrO2、MgO、TiO2或Al2O3；
所述多孔氧化物为ZnO、TiO2或Cu2O；
所述铂族金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Os或Ir；
所述铂族金属合金为由Pt、Pd、Rh、Ru、Os和Ir中的两种或两种以上单质构成的合金；
所述非铂族过渡金属为Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Sn、Cu、V、Mo、Au或Ti；
所述铂族金属-非铂族过渡金属合金为由所述铂族金属中的至少一种和所述非铂族过渡金属中的至少一种构成的合金；
所述碳材料为炭黑、活性炭或碳纳米管。


3.根据权利要求1所述的复合催化剂颗粒，其特征在于，所述碳材料为炭黑，所述金属颗粒为Pt单质颗粒，所述多孔氧化物为ZnO，所述氧化物陶瓷为ZrO2。


4.根据权利要求3所述的复合催化剂颗粒，其特征在于，所述Pt单质颗粒的质量为所述复合催化剂颗粒的总质量的10％～20％。


5.根据权利要求1～4任意一项所述的复合催化剂颗粒，其特征在于，所述多孔氧化物的比表面积为30m2/g～100m2/g。


6.一种如权利要求1～5任意一项所述的复合催化剂颗粒的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：瓦黑德·玛兹那尼，王安闽，姚文东，
申请(专利权)人：深圳氢时代新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44