一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料、制备方法及其应用。制备方法如下：(1)将钛酸四丁酯加入到乙醇中形成A液；(2)配制乙醇‑硫酸溶液形成B液，将B液滴加到A液中搅匀得到混合液；(3)恒温反应得到浆液；(4)将浆液离心分离，经洗涤、烘干、研磨得到粉末；(5)煅烧后得到硫酸‑二氧化钛；(6)配制氧化石墨烯分散液；(7)将硫酸‑二氧化钛加入氧化石墨烯分散液到中反应形成悬浮液；(8)将悬浮液恒温反应后得粗产物；(9)将粗产物洗涤、烘干后即得复合材料。制备简单、成本低廉、适用于规模化生产。所制备的复合材料纯度高，可高效降解盐酸四环素，在环境污染修复方面具有良好的应用价值。

Preparation and application of titanium dioxide composite modified by dilute sulfuric acid and graphene oxide

【技术实现步骤摘要】
一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料、制备方法及其应用
本专利技术属于二氧化钛复合材料及水体治理领域，具体涉及一种用于降解盐酸四环素废水的稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料。
技术介绍
抗生素具有预防疾病和促生长的作用，因此，广泛应用于疾病治疗和畜牧业生产中。我国是抗生素生产和使用大国，但事实上，被服用的抗生素并不能完全被机体吸收，大部分(约30％～90％)会以母体或代谢物子体的形式随尿液和粪便排出体外，进而污染环境，破坏生态稳定，最终危及人类健康。有报道称，在我国长江、太湖、珠江、黄浦江上游等水域中以及各地污水厂出水中频繁检测出抗生素。罗方园等对洪泽湖沉积物中四环素、土霉素进行了检测，湖区底泥中均检测出这两种抗生素，两种抗生素的含量范围为1.35～25.43μg·kg-1；方龙飞等对上海黄浦江上游6种典型抗生素进行了调查，发现四环素类抗生素浓度(平均值合计为34.25～211.82ng·L-1)随黄浦江上游从丰水期到枯水期逐渐变高，是黄浦江上游的主要污染抗生素；魏红等水样中共检测出5类15种抗生素，其中土霉素在下游的平均浓度最高；纵亚男等对长三角某城镇典型小流域水体中五大类抗生素的污染分布进行了研究，其中四环类抗生素(TCs)检出率为96.9％，浓度范围为27.10～133.0ng·L-1，集中在农业区和工业区，具有较高的生态风险。四环素类抗生素通过粪便和尿液排出造成水体严重污染。但是常规水处理工艺去除抗生素的效果并不显著，目前去除水环境中抗生素污染的方法主要有生物降解法、化学氧化法和吸附法。吸附法具有易操作、高效率、不产生高毒性的副产物、对环境好等优点，被公认为是一种很有前途的抗生素残留去除方法。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料、制备方法及其应用。本专利技术两步合成稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料。首先，本专利技术以稀硫酸为原料，在醇溶液环境下，利用水热法将硫酸根掺杂到二氧化钛上；然后利用硫酸根掺杂的二氧化钛作为原料和氧化石墨烯分散液反应，通过工艺条件的控制，最终制得SO42-/TiO2/GO复合材料。制备原料易得，工艺简单，除杂高效，产品纯度高。本专利技术所制备的复合材料分散性好，比表面积大，对废水中的盐酸四环素可以高效的吸附去除和光催化去除，去除率相比未改性的TiO2大幅提高。本专利技术的目的之一在于提供一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯加入到乙醇中形成A液；(2)配制乙醇-硫酸溶液形成B液，将其滴加到A液中搅匀得到混合液；(3)将混合液恒温反应，反应完全后冷却得到浆液；(4)将浆液离心分离得沉淀，经洗涤、烘干、研磨得到粉末；(5)将粉末煅烧后得到硫酸-二氧化钛复合材料；(6)配制氧化石墨烯分散液；(7)将硫酸-二氧化钛复合材料加入到石墨烯分散液中搅拌反应形成悬浮液；(8)将悬浮液恒温反应后得粗产物；(9)将粗产物洗涤、烘干后即得SO42-/TiO2/GO复合材料。进一步，所述步骤(1)中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2。进一步，所述步骤(2)中乙醇-硫酸溶液由等体积的无水乙醇和稀硫酸混合制成。进一步，所述步骤(3)中恒温反应温度为180℃，反应时间为5h。进一步，所述步骤(4)中洗涤的方法为：先用醇洗2-3次，再用蒸馏水洗至中性；烘干温度为60℃。进一步，所述步骤(5)中煅烧方法为：200℃保温1h，500℃保温2h；升温速度为3℃/min。进一步，所述步骤(6)中氧化石墨烯分散液的制备方法如下：将氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，超声分散即得。优选的，乙醇溶液由体积比为1:2的乙醇和去离子水配制而成；氧化石墨烯与乙醇的比例为1mg:20ml。进一步，所述步骤(7)中，氧化石墨烯与硫酸-二氧化钛复合材料的质量比为1:20-100，搅拌反应时间为2h。进一步，所述步骤(8)中恒温反应的反应温度为180℃，反应时间为3h。本专利技术的目的之二在于提供利用上述方法制备的稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料。本专利技术的目的之三在于提供上述稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料在降解废水中盐酸四环素的应用。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术采用两步合成稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料。首先，以稀硫酸为原料，在醇溶液环境下，利用水热法将硫酸根掺杂到二氧化钛上；然后利用硫酸根掺杂的二氧化钛作为原料和石墨烯分散液反应，通过工艺条件的控制，最终制得SO42-/TiO2/GO复合材料；原料易得，制备工艺简单，除杂高效，适应于规模化生产，产品纯度高；(2)本专利技术所制备的复合材料经X射线衍射仪(XRD)和N2吸附解吸物理化学吸附仪(BET)表征，结果表明改性后的TiO2光复合材料样品分散性好，比表面积大；(3)本专利技术所制得的复合材料与未经改性的TiO2相比，对盐酸四环素的去除大幅度提高，可用于废水中盐酸四环素的去除，在废水处理中有较大的应用前景。附图说明图1为本专利技术的复合材料的制备流程图；图2为实施例1样品的X射线衍射光谱图；图2(a)为XRD图谱，图2(b)为部分区域放大图；图3为实施例1样品的氮气吸脱附等温曲线图；图3(a)为纯TiO2、SO42-/TiO2的氮气吸脱附等温曲线图；图3(b)为纯TiO2、SO42-/TiO2/GO的氮气吸脱附等温曲线图；图4为盐酸四环素初始浓度对吸附去除影响图；图5为pH对盐酸四环素吸附效果的影响图；图6为实施例3样品对盐酸四环素的光催化降解及暗反应吸附去除图；图7为实施例3样品对盐酸四环素的光催化降解及光反应吸附去除图；图8为实施例3最佳实施例所制得复合材对盐酸四环素的光催化降解及暗、光反应吸附去除图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步说明，本专利技术的内容完全不限于此。一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛酸四丁酯加入到乙醇中形成A液；(2)配制乙醇-硫酸溶液，将其滴加到A液中搅匀得到混合液；(3)将混合液恒温反应，反应完全后冷却得到浆液；(4)将浆液离心分离得沉淀，经洗涤、烘干、研磨得到粉末；(5)将粉末煅烧后得到硫酸-二氧化钛复合材料；(6)配制氧化石墨烯分散液；(7)将硫酸-二氧化钛复合材料加入到石墨烯分散液中搅拌反应形成悬浮液；(8)将悬浮液恒温反应后得粗产物；(9)将粗产物洗涤、烘干后即得SO42-/TiO2/GO复合材料。进一步，所述步骤(1)中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2。进一步，所述步骤(2)中乙醇-硫酸溶液由等体积的无水乙醇和稀硫酸混合制成。进一步，所述步骤(3)中恒温反应温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将钛酸四丁酯加入到乙醇中形成A液；/n(2)配制乙醇-硫酸溶液形成B液，将B液滴加到A液中搅匀得到混合液；/n(3)将混合液恒温反应，反应完全后冷却得到浆液；/n(4)将浆液离心分离得沉淀，经洗涤、烘干、研磨得到粉末；/n(5)将粉末煅烧后得到硫酸-二氧化钛复合材料；/n(6)配制氧化石墨烯分散液；/n(7)将硫酸-二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯分散液中搅拌反应形成悬浮液；/n(8)将悬浮液恒温反应后得粗产物；/n(9)将粗产物洗涤、烘干后即得SO

【技术特征摘要】
1.一种稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯加入到乙醇中形成A液；
(2)配制乙醇-硫酸溶液形成B液，将B液滴加到A液中搅匀得到混合液；
(3)将混合液恒温反应，反应完全后冷却得到浆液；
(4)将浆液离心分离得沉淀，经洗涤、烘干、研磨得到粉末；
(5)将粉末煅烧后得到硫酸-二氧化钛复合材料；
(6)配制氧化石墨烯分散液；
(7)将硫酸-二氧化钛复合材料加入到氧化石墨烯分散液中搅拌反应形成悬浮液；
(8)将悬浮液恒温反应后得粗产物；
(9)将粗产物洗涤、烘干后即得SO42-/TiO2/GO复合材料。


2.根据权利要求1所述的稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为1:2。


3.根据权利要求1所述的稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中乙醇-硫酸溶液由等体积的无水乙醇和稀硫酸混合制成。


4.根据权利要求1所述的稀硫酸和氧化石墨烯共掺改性二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王姗，汪恂，张龙，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42