一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密屏障层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密屏障层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密屏障层中。所述复合膜内碳纳米管的密度和分布可控，可以实现碳纳米管在膜材料中的取向性排布，有利于显著提高分离性能。

A hollow fiber composite membrane with oriented carbon nanotubes and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法
本专利技术涉及纳米复合材料制备领域，具体涉及一种制备含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离是以筛分为原理，以压力为驱动的分离过程。该过程不涉及相变，操作简单，成本低廉，近年来在分离领域备受关注。该过程所用分离膜可有效去除水中的微粒、胶体、细菌、热源及高分子有机物质，被广泛应用于物质的分离、浓缩、提纯。有机中空纤维膜因形似纤维，具有自支撑作用，与平板膜相对，具有比表面积大、分离效率高、结构简单、容易清洗等特点。中空纤维膜作为底膜，进一步制备更为致密的正渗透膜，用于脱盐、污水处理等。中空纤维正渗透膜在使用过程中还存在通量有限、机械稳定性差、易发生断丝等问题。碳纳米管具有天然的一维中空通道，常用作分子通道高效传递水分子，被越来越多地尝试用于分离领域。例如，公开号为CN101791522B的专利文献公开了一种含碳纳米管的复合反渗透复合膜的制备方法，在合成聚酰胺膜的单体溶液中添加碳纳米管，通过浸渍法制备含碳纳米管的杂化反渗透复合膜。该膜利用碳纳米管独特的微孔结构和良好的水通道作用，在保持反渗透膜截留率的同时，大大提高膜的通量。Amini等[AminiM,JahanshahiM,RahimpourA.Synthesisofnovelthinfilmnanocomposite(TFN)forwardosmosismembranesusingfunctionalizedmulti-walledcarbonnanotubes[J].Journalofmembranescience,2013,435:233-241.]在制备过程中将氨基化的碳纳米管加入水相，最终得到了性能良好的正渗透膜，水通量提高了160％。碳纳米管可被用于增强中空纤维膜的分离特性，并改善其机械稳定性。Goh等[GohK,SetiawanL,WeiL,etal.Fabricationofnovelfunctionalizedmulti-walledcarbonnanotubeimmobilizedhollowfibermembranesforenhancedperformanceinforwardosmosisprocess[J].Journalofmembranescience,2013,446:244-254.]将功能化碳纳米管沉积在中空纤维膜表面，并通过化学处理实现固定化，所得复合膜的正渗透特性明显改善，水透过系数提高了44％，水通量提高了30％。王薇等[王薇,张杰,张宇峰.高性能MWCNTs-OH修饰聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备[J].高分子学报,2016(5):584-590；王薇,董林.多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备及表征[J].高分子材料科学与工程,2017(8).]采用非溶剂致相分离法，添加羧基化多壁碳纳米管和羟基多壁碳纳米管制备聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。研究表明：添加碳纳米管后，中空纤维膜纯水通量、对牛血清蛋白截留率、亲水性、抗污染性能、拉伸强度和断裂伸长率显著增大。王利颖等[王利颖,石洁,王凯伦,等.碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜处理二级出水抗污染性能研究[J].环境科学,2017,38(1):220-228.]采用碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜以缓解膜污染，改性中空纤维膜CNTs层稳定，抗污染能力显著提高。与未改性膜相比，改性膜对二级出水DOC和UV254的去除率分别提高了37％和56％；且对二级出水中的腐殖类和蛋白质类物质去除能力明显增强。公开号为CN105688683A的专利文献公开了一种在制膜过程中将碳纳米管混入铸膜液而获得高机械强度的碳纳米管复合中空纤维膜。公开号为CN105056775A的专利文献以碳纳米管作为小分子添加剂，不但能抑制大孔形成，还能因自身的性质，极大的增强增韧聚砜膜，但对膜的渗透性影响甚微。所得中空纤维具有良好的强度、弹性、抗疲劳性，且膜的渗透性能较好。碳纳米管也可独立用于制备中空纤维膜。公开号为CN103316594A的专利文献通过金属模板引导的燃烧固化的方式，得到独立自支撑的碳纳米管中空纤维膜。公开号为CN104028112A的专利文献通过纺丝和煅烧的方式制备了大孔隙率的中空纤维膜。无论是将碳纳米管添加入中空纤维膜，还是利用碳纳米管直接制备中空纤维膜，碳纳米管均处于随机无序的状态，难以充分发挥碳纳米管分子通道的传输功能。因此，实现碳纳米管在中空纤维膜中的取向性排布，对于进一步改善其分离性能具有重要的推进作用。
技术实现思路
本专利技术公开了一种制备含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法，该制备方法适用范围广、制备简单、易于量产；所得复合膜内碳纳米管的密度和分布可控，可以实现碳纳米管在膜材料中的取向性排布，有利于显著提高分离性能。本专利技术首先提供一种中空纤维正渗透复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密屏障层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密屏障层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密屏障层中。优选的，所述中空纤维膜由碳纳米管、聚砜、发泡剂与溶剂经纺丝制备得到，膜壁厚约为20～60μm。优选的，所述致密屏障层由多元苯胺和多元酰氯的界面聚合形成，膜厚约200～1μm，优选200～500nm。优选的，所述碳纳米管的长度约500nm～1μm，进一步优选，所述碳纳米管伸入到所述致密屏障层中的长度约为150～400nm。本专利技术另外提供所述中空纤维正渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)配置含有所述改性碳纳米管、膜基质、发泡剂和溶剂的铸膜液；(2)由所述铸膜液湿法纺丝制得中空纤维膜；(3)通过等离子体刻蚀或者湿法刻蚀，对所述中空纤维膜的一个表面进行刻蚀，使得该表面留下取向的纳米管，从而得到具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面；(4)在所述具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面，通过多元苯胺和多元酰氯的界面聚合形成致密屏障层，获得含取向性碳纳米管的中空纤维复合膜。作为优选，步骤(1)中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物。作为优选，步骤(1)中所采用的改性碳纳米管的制备方法有羟基化、羧基化、氨基化等。作为优选，所述膜基质可以为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的一种(分子量范围30000-100000)，优选聚砜。作为优选，所述铸膜液中改性碳纳米管的质量浓度为0.01～30％；更优选0.1～1％，并且碳纳米管质量占膜基质质量的0.5-5％。作为优选，步骤(1)中所采用的溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜等中的一种或多种。所述发泡剂优选聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。作为优选，步骤(2)中所述湿法纺丝包括：将铸膜液倒入纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜并保持恒温，抽真空脱泡处理后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密屏障层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密屏障层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密屏障层中。/n

【技术特征摘要】
1.一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密屏障层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密屏障层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密屏障层中。


2.权利要求1所述的中空纤维正渗透复合膜，所述中空纤维膜由碳纳米管、膜基质、发泡剂与溶剂经纺丝制备得到，壁厚为20～60μm；
优选的，所述致密屏障层由多元苯胺和多元酰氯的界面聚合形成，膜厚约200nm～1μm。


3.权利要求1或2所述的中空纤维正渗透复合膜，所述碳纳米管的长度约500nm～1μm，进一步优选，所述碳纳米管伸入到所述致密屏障层中的长度约为150～400nm。


4.权利要求2所述的中空纤维正渗透复合膜，所述膜基质可以为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的一种；步骤(2)中所采用的溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜中的一种或多种，所述发泡剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。


5.一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)配置含有所述改性碳纳米管、膜基质、发泡剂和溶剂的铸膜液；(2)由所述铸膜液湿法纺丝制得中空纤维膜；(3)通过等离子体刻蚀或者湿法刻蚀，对所述中空纤维膜的一个表面进行刻蚀，使得该表面留下取向的纳米管，从而得到具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面；(4)在所述具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面，通过多元苯胺和多元酰氯的界面聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海洋，何明清，连培聪，张林，
申请(专利权)人：中国人民解放军火箭军工程设计研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11