一种聚醚共聚酰亚胺膜及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于脱碳提纯氢气的CO

A polyether copolyimide film and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚共聚酰亚胺膜及制备和应用
本专利技术涉及一种用于脱碳提纯氢气的CO2优先渗透聚醚共聚酰亚胺分离膜及制备方法。
技术介绍
气体混合物的膜分离技术的关键是膜材料的选择。自从20世纪70年代掀起气体分离膜研究的高潮以来，几乎所有现有的可以成膜的高分子材料都在气体分离方面均面临共同的问题：凡是透气性好的膜，选择性就低；反之亦然。而工业上所需的分离气体混合物的膜材料应同时具有高选择性和高气体渗透速率，而且还希望其易于加工成膜。芳香聚酰亚胺因具有优良的耐热和耐溶剂性能，已经成为商品化的膜分离材料。对于所要分离气体来说，希望聚酰亚胺气体分离膜同时具有高选择性和高气体渗透速率。还希望该类膜对溶剂具有强的耐受性并易于加工成膜。US4,690,873中公开了一种由四羧酸重复单元和由二氨基－二甲基－二亚苯基砜异构体得到的共聚聚酰亚胺气体分离材料。由此材料制备的膜具有很高的二氧化碳/甲烷选择性，但二氧化碳的渗透性却非常低。US4,705,540公开了一种聚酰亚胺气体分离膜，其中膜材料由芳香二胺和2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合得到。该膜具有较高的二氧化碳渗透性，但二氧化碳/甲烷的选择性较低。US5,042,992公开了一种气体分离膜材料，该材料是由2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与二氨基－二甲基－二亚苯基砜聚合得到的。该材料具有较高的二氧化碳渗透性和高的二氧化碳/甲烷选择性，但该专利中未涉及此聚酰亚胺对其他气体的分离性能。US5,591,250公开了2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与含羟基或羧基芳香二胺合成聚酰亚胺的制备方法，但其单体中不包含聚醚胺。此外，上述专利技术以及公开报道的文献中，传统聚合物气体分离膜材料氢气比CO2优先渗透。脱碳提纯氢气是实现化石能源高效洁净利用的制氢过程的重要环节，采用CO2优先渗透分离膜(CO2/H2分离膜)可望更高效环保地脱碳提纯氢气。但目前CO2/H2分离膜的性能难以满足应用要求。采用CO2优先渗透膜更具优势，这是因为：第一，富氢气体中CO2含量低于H2，因此透过膜的气体更少，分离过程所需膜面积更小；第二，氢气产品处于高压，压力损失更小，便于后续利用；第三，H2在膜的截留侧富集，获得高纯度氢气产品对膜的分离因子要求更低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于脱碳提纯氢气的CO2优先渗透聚醚共聚酰亚胺分离膜及制备方法，所述膜可用于工业上重要气体混合物的分离，具有高选择性和高透过性的组合特性，同时兼具良好的溶解性能和成膜性。本专利技术的聚醚共聚酰亚胺膜的特点是聚合物结构的二胺部分包含聚醚二胺，由这种聚合物材料制成的共聚酰亚胺膜表现出CO2比H2优先渗透的特点。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：由聚醚二胺和芳香二胺与芳香二酐按摩尔比1：1.0-1:1.3，溶解于非质子型极性溶剂中，形成质量浓度为1％-40％的溶液。具体如下：在0-25℃，高纯氮气或氩气保护下，将聚醚胺单体在搅拌下溶解于极性溶剂中，待聚醚胺全部溶解加入芳香二胺搅拌制全溶后再分批加入芳香二酐，连续搅拌2-24h，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液用溶液浇铸法经热亚胺化制得聚酰亚胺致密平板膜：将上述聚酰胺酸溶液稀释至质量分数为1-15％后，在玻璃板上浇铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中热亚胺化，热亚胺化温度为60℃-350℃，热亚胺化时间为2-48h。具体如下：使用两端缠绕有一定厚度胶带的玻璃棒将聚酰胺酸溶液在平整洁净的玻璃板上刮平成膜，将玻璃板置入充氮烘箱中，程序升温脱净溶剂，完成热亚胺化反应。降温后将玻璃板放入水中使薄膜脱落，得到自支撑的致密平板膜。气体渗透性能采用气体渗透仪(恒体积-变压)测试，分别测试纯气体H2，N2，CH4和CO2的气体渗透系数。由变压法:根据渗透侧气体压力随着时间的变化可以计算出气体的渗透系数P，计算公式如下:式中:P:气体的渗透系数，cm3(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1；V:渗透侧气室体积,cm3；A:样品膜有效面积,cm2；T:测试温度，℃；L:样品膜厚度,cm；p:膜两侧压力差，MPa；dp/dt:渗透侧气体压力随时间的变化率。本专利技术公开的聚聚醚共聚酰亚胺与其他传统聚合物膜材料相比，优先渗透CO2(针对二氧化碳和氢气而言)，且合成条件温和，合成工艺简单，制成的气体分离平板膜成本低，易于产业化，可应用于含CO2体系的混合气体分离。具体实施方式结合实施例详述本专利技术。实施例1将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于20℃恒温水浴中。氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml，在机械搅拌下加入2.345mmol二端氨基聚乙二醇(分子量2000)，搅拌至均匀后加入间苯二胺7.655mmol，待全部溶解后，分三次加入4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐10.200mmol。在20℃下反应20h，得到聚酰胺酸溶液。将上述聚酰胺酸溶液稀释至质量分数为15％后，在玻璃板上浇铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中热亚胺化，热亚胺化温度从60℃逐渐升温至350℃，程序升温，热亚胺化时间为48h。脱净溶剂，完成热亚胺化反应。降温后将玻璃板放入水中使薄膜脱落，得到自支撑的致密平板膜。得到膜厚度48微米。气体渗透性能：PCO2＝73.55×10-10cm3(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1αCO2/H2＝3.24；αCO2/N2＝24.73；αCO2/CH4＝8.42。实施例2将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于20℃恒温水浴中。氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml，在机械搅拌下加入2.345mmol二端氨基聚丙二醇(分子量2000)，搅拌至均匀后加入间苯二胺7.655mmol，待全部溶解后，分三次加入4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐10.200mmol。在20℃下反应20h，得到聚酰胺酸溶液。将上述聚酰胺酸溶液稀释至质量分数为15％后，在玻璃板上浇铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中热亚胺化，热亚胺化温度从60℃逐渐升温至350℃，程序升温，热亚胺化时间为48h。脱净溶剂，完成热亚胺化反应。降温后将玻璃板放入水中使薄膜脱落，得到自支撑的致密平板膜。得到膜厚度52微米。气体渗透性能：PCO2＝26.43×10-10cm3(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1αCO2/H2＝4.15；αCO2/N2＝47.99；αCO2/CH4＝20.03。实施例3将带有机械搅拌、温度计、氮气入口和分水器的100ml干燥四口烧瓶置于20℃恒温水浴中。氮气保护下加入N-甲基吡咯烷酮50ml，在机械搅拌下加入2.345mmol二端氨基聚丙二醇(分子量2000)，搅拌至均匀后加入间苯二胺7.655mmol，待全部溶解后，分三次加入3,3’,4,4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚醚共聚酰亚胺膜，其特征在于，共聚物具有如下的重复单元的结构式：

【技术特征摘要】
1.一种聚醚共聚酰亚胺膜，其特征在于，共聚物具有如下的重复单元的结构式：
式中，R是
中的一种或二种以上混合物，R’是-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或-C(CF3)2-中的一种或二种以上；
Ar是中的一种或二种以上；
X是-(CH2)3O(C2H4O)Z(CH2)3-20≤Z≤50，-(CH2)3O(C3H6O)w(CH2)3-20≤W≤50，2≤p+s≤10,5≤q≤50中的一种或二种以上；m和n表示相应重复单元的摩尔分数，并且满足0.1≤m≤0.9,0.1≤n≤0.9，且m+n＝1。


2.根据权利要求1所述的聚醚共聚酰亚胺膜，其特征在于，m和n表示无规共聚组成中的重复单元，重均分子量30000-350000。


3.一种权利要求1或2所述的聚醚共聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，由聚醚二胺和芳香二胺(两种二胺的摩尔比1：0.5-1：20)与芳香二酐按摩尔比1：1.0-1:1.3，溶解于极性溶剂中，形成质量浓度为1％-40％的溶液；首先通过缩聚反应制备聚酰胺酸溶液，再经制膜工艺制成重均分子量30000-350000的聚醚共聚酰亚胺气体分离膜。


4.根据权利要求3所述的极性溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽娜，介兴明，刘丹丹，刘健辉，叶璐，曹义鸣，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21