一种光催化自清洁型疏松纳滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于染料废水处理技术领域，具体涉及一种光催化自清洁型疏松纳滤膜及其制备方法和应用。将三聚氰胺与Zn‑TCPP纳米片溶解于水中获得水相溶液，将水相溶液抽滤过基膜，再加入油相溶液，反应后在基膜上形成选择性层，经热交联反应获得所述疏松纳滤膜。本发明专利技术提供的纳滤膜，可以实现染料废水的高效率、高通量分离，并可利用光催化方法降解染料实现膜的自清洁，实现膜的连续使用。

A photocatalytic self-cleaning loose nanofiltration membrane and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种光催化自清洁型疏松纳滤膜及其制备方法和应用
本专利技术属于染料废水处理
，具体涉及一种光催化自清洁型疏松纳滤膜及其制备方法和应用。
技术介绍
染料废水在我国是一个很大的工业污染源，废水量大、色度深、生化降解性差是染料废水的典型特点。膜技术应用于废水处理已经有很长的时间，但由于染料污染处理会导致膜表面结垢，处理量变低，处理效果差，降低了膜的使用寿命、增加了能耗。国家对废水排放要求越来越高，但目前并没有专门针对此种问题的膜材料。因此，对于染料类废水，膜的高通量、自清洁性是非常重要的特性。目前虽有利用光催化方法来处理染料类废水用膜以实现自清洁的，但存在不少问题：如膜对染料废水的处理效果不佳、处理通量低、自清洁时光催化量子效率低等。
技术实现思路
本专利技术以实现印染废水的深度处理为目标，目的是提供一种光催化自清洁型疏松纳滤膜及其制备方法，该膜能解决目前染料废水处理通量低、光催化实现自清洁时量子效率低等问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种光催化自清洁型疏松纳滤膜，通过下述制备方法获得：将三聚氰胺与Zn-TCPP超薄纳米片溶解于水中获得水相溶液，将水相抽滤通过基膜，再加入油相，反应后在基膜上形成选择性层，之后热交联反应获得所述疏松纳滤膜。优选的，水相溶液中，三聚氰胺的质量浓度为0.1%-0.3%，Zn-TCPP纳米片的质量浓度为0.01%-0.03%。油相溶液优选为TMC溶于正己烷的溶液，TMC的质量浓度为0.1%-0.3%。优选的，三聚氰胺的质量浓度为0.1%，Zn-TCPP的质量浓度为0.015%，TMC的质量浓度为0.1%。优选的，先将基膜放在抽滤装置中，倒入水相溶液并抽滤使水相通过基膜，过程中基膜膜孔以及膜表面都会含有水相，如膜表面会形成一层水膜；此时再将基膜装在膜组件中，然后倒入油相反应，大约1min即可完成反应，之后去除多余的油相，再进行热交联反应即可；抽滤应在恒定压力下进行，本专利技术中使用的压力是0.01Mpa，但是并非必须在该压力下进行。其中，膜组件的直径大小范围可在4-10cm变化，抽滤头的直径大小范围也为4-10cm，PS基膜直径大小的裁剪范围为4-10cm。具体可均为圆形。热交联反应于60-80℃烘箱中进行10-20min。本专利技术所采用的制膜方法为界面聚合法，在水相中加入了超薄纳米片层MOF材料Zn-TCPP，它具有规律的孔道以及良好的光催化性能。其与水相单体三聚氰胺一起抽滤至膜表面，后倒入油相，三聚氰胺分子往界面处扩散与TMC发生反应形成聚酰胺层薄膜。加入的Zn-TCPP材料使之形成薄膜褶皱，并具有光催化的性能，而且Zn-TCPP作为光敏材料，用来提供光催化量子以及增大纯界面聚合的通量，加入不同含量的Zn-TCPP会使膜的通量以及光催化性能发生不同的变化。所述光催化自清洁型疏松纳滤膜在染料废水处理中有很好的应用。具体的，将膜用于染料废水处理时，先采用0.4-0.6Mpa的压力进行压膜，压膜时间优选30min，目的在于使基膜与选择性层的结合更加紧实。之后保持过膜的染料废水的压力为0.2-0.4Mpa。所述膜处理染料废水后，利用可见光光照进行膜表面染料的降解，照射时长为10-60min。本专利技术中利用光调节范围为从可见光至紫外光的疝光灯光照进行膜表面染料的降解，如采用可见光波长在400-760nm范围内照射30min后，膜上面残留的染料基本可被降解。相比较现有的界面聚合纳滤膜，本专利技术具有以下优势：1.本专利技术采用了新的水相单体三聚氰胺，传统是利用哌嗪作为水相单体与TMC进行界面聚合，所得的膜的通量较低，大约在10Lm−2h-1bar-1以下，而本申请的聚合膜所得通量在30Lm−2h-1bar-1左右，是传统界面聚合膜的三倍多，处理效率大大提升；2.在水相中加入超薄二维纳米材料Zn-TCPP，致使界面聚合层褶皱增多，水通道增多，总体水通量增大至最大为60Lm−2h-1bar-1左右，而且对于常见的染料的截留率大多都在95%以上。一般来说，通量增大，截留率会降低，但此过程在增加一倍的通量的同时保持了单纯界面聚合的染料截留率；3.传统纳滤膜的低通量会导致盐的截留，染料分在盐的存在下更加难以降解和分离，本专利技术膜的应用增加了染料与盐份的分离，染料的截留率在95%以上，盐的截留率在5%以下，可以实现盐和染料的高效率分离；4.传统的膜由于染料污染物在膜表面的截留和堆积会导致膜的通量下降，本专利技术的膜在可见光照射条件下仅30min就可以把截留染料完全降解，膜的通量也可以达到之前的染料截留率，可以实现循环重复使用，延长了膜的使用寿命。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：本专利技术提供了一种纳滤膜，可以实现染料废水的高效率、高通量分离，并可利用光催化方法降解染料实现膜的自清洁，光催化量子效率高、处理效果佳，可实现膜的连续使用，总体上延长了膜的使用寿命以及增加了膜的污水处理量。附图说明图1中A为实施例1中步骤1）所得Zn-TCPP纳米片的扫描电子显微镜照片，B为对比例1所得膜的扫描电子显微镜照片，C为实施例1获得的自清洁型纳滤膜表面的扫描电子显微镜照片；由图1可知：对比例1通过单纯界面聚合形成一定褶皱，但加入纳米片后的界面聚合褶皱层与纳米片相互交错（对应实施例1），可形成一个更加疏松的选择性层结构。图2为实施例1-4以及对比例1加入不同含量的Zn-TCPP纳米片所获得的纳滤膜的性能数据。图3为实施例1的纳滤膜处理染料废水后进行光降解四个循环的性能图。具体实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1一种光催化自清洁型疏松纳滤膜，制备过程如下：1）制备超薄纳米片Zn-TCPP：称取吡嗪16mg,硝酸锌90mg，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）40mg溶于240ML（DMF：乙醇为3：1）混合溶液中，记为混合溶液1，称取四苯基羧基卟吩80mg溶于80ML（DMF：乙醇为3：1）混合溶液中，记为混合溶液2，混合溶液2逐滴滴入混合溶液1中，后超声10min，80℃反应24h，后用12000r离心并用乙醇洗涤后得到固体。获得的Zn-TCPP纳米片的扫描电子显微镜照片见图1的A，可以发现，Zn-TCPP为大小为几百个纳米的纳米片；2)将三聚氰胺与Zn-TCPP超薄纳米片溶解于水相中，将TMC溶解于正己烷（油相）中，三聚氰胺在水相中的质量浓度为0.1%，Zn-TCPP在水相中的质量浓度为0.015%，TMC在油相中的质量浓度为0.1%；3)将水相抽滤通过PS基膜表面获得带有水相的基膜，将其装入膜组件中，再把油相倒入装有基膜的膜组件中，在反应1min后倒出剩余的油相，在PS基膜上面形成选择性层，在80℃烘箱中热交联20min后得到纳滤复合膜，之后拿出自然冷却后放入水中待测。其中，膜组件的直径为6cm，PS基膜大小也剪为直径6cm，抽滤装置的直径也为6cm。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光催化自清洁型疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，将三聚氰胺与Zn-TCPP纳米片溶解于水中获得水相溶液，将水相溶液抽滤过基膜，再加入油相溶液，反应后在基膜上形成选择性层，经热交联反应获得所述疏松纳滤膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种光催化自清洁型疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，将三聚氰胺与Zn-TCPP纳米片溶解于水中获得水相溶液，将水相溶液抽滤过基膜，再加入油相溶液，反应后在基膜上形成选择性层，经热交联反应获得所述疏松纳滤膜。


2.如权利要求1所述的光催化自清洁型疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中，三聚氰胺的质量浓度为0.1%-0.3%，Zn-TCPP纳米片的质量浓度为0.01%-0.03%。


3.如权利要求1所述的光催化自清洁型疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，油相溶液为TMC溶于正己烷的溶液，TMC的质量浓度为0.1%-0.3%。


4.如权利要求1所述的光催化自清洁型疏松纳滤膜的制备方法，其特征在于，先将基膜放在抽滤装置中，倒入水相溶液并抽滤至基膜上面...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚涛，徐梦影，王景，朱军勇，张翔，单美霞，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41