复合半透膜及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供耐氧化剂性(耐氯性)和盐截留性优异的复合半透膜及其制造方法。本发明专利技术的复合半透膜的特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的，上述多官能胺成分包含脂环式二胺，上述表皮层的利用FT‑IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合半透膜及其制造方法
本专利技术涉及包含表皮层和支撑其的多孔性支撑体的复合半透膜及其制造方法。该复合半透膜适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且可以从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，可用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水和污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。此外，可用于油田、页岩气田等中的废水处理。
技术介绍
复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称为RO(反渗透)膜、NF(纳滤)膜、FO(正渗透)膜，可用于超纯水制造、海水淡水化、咸水的脱盐处理、废水的再利用处理等。作为工业上利用的复合半透膜，例如，可举出在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜，所述聚酰胺系树脂是使多官能胺成分与多官能酰卤成分反应而成的。对于上述复合半透膜，要求具有稳定的水分离性能。用复合半透膜处理包含污染物质的水(例如，污水)时，污染物质(例如，微生物)吸附于表皮层表面，有透水量逐渐降低的倾向。因此，需要定期地对复合半透膜进行清洗处理。特别是近年来，废水处理等中，原水的水质复杂多样，有清洗次数增加的倾向。在复合半透膜的清洗处理中，经常使用包含氧化剂的溶液，但用包含氧化剂的溶液对复合半透膜进行清洗处理时，存在下述这样的问题：复合半透膜劣化，水处理性能大幅变动。作为具有耐氧化剂性(耐氯性)的复合半透膜，例如，已知使用哌嗪作为多官能胺成分的复合半透膜(专利文献1)。但是，就专利文献1的复合半透膜而言，虽然耐氧化剂性(耐氯性)优异，但存在盐截留率低这样的问题。为了解决该问题，专利文献2中提出了下述技术，在制造具有多孔性支撑膜和超薄膜(其是将利用界面反应得到的交联聚哌嗪酰胺作为主成分而成的)的半透性复合膜时，使该超薄膜于常压与pH1.0～10的含有氯的水溶液接触。根据专利文献2的方法，上述复合半透膜的盐截留性得到一定程度的提高，但并不令人满意，期望开发出盐截留性更优异的复合半透膜。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第4769148号说明书专利文献2：日本特开昭63-123406号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于，提供耐氧化剂性(耐氯性)和盐截留性优异的复合半透膜及其制造方法。用于解决课题的手段本申请的专利技术人为解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，利用以下所示的复合半透膜及其制造方法能够实现上述目的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及复合半透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的，上述多官能胺成分包含脂环式二胺，上述表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。通过使用脂环式二胺作为多官能胺成分来形成表皮层，从而可得到耐氧化剂性(耐氯性)优异的复合半透膜。另外，上述表皮层为非常薄的膜，确定其厚度非常困难，因此目前未研究上述表皮层的厚度与上述复合半透膜的水分离性能的关系。此次，本申请的专利技术人代替上述表皮层的厚度而采用下述吸收峰强度作为指标，所述吸收峰强度为利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、上述表皮层的形成材料即聚酰胺系树脂的来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度，发现在上述吸收峰强度与上述复合半透膜的盐截留率之间存在相关关系。而且还发现，与以往的复合半透膜相比，具有上述吸收峰强度为0.03以上的表皮层的复合半透膜的盐截留性非常优异。需要说明的是，以往的复合半透膜的表皮层的上述吸收峰强度为0.01～0.02左右。从确保实用透水性的观点考虑，上述吸收峰强度优选为0.1以下。另外，从耐氧化剂性(耐氯性)优异的观点考虑，上述脂环式二胺优选为构成环的杂原子为氮的杂脂环式二胺，更优选哌嗪。另外，从提高盐截留性的观点考虑，上述聚酰胺系树脂优选以0.1～7％的范围内的氯化率被氯化。另外，从提高盐截留性的观点考虑，上述多官能酰卤成分优选为均苯三甲酰氯。另外，本专利技术涉及复合半透膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在多孔性支撑体上使包含多官能胺成分的胺溶液与包含多官能酰卤成分的有机溶液接触，从而在多孔性支撑体的表面形成包含聚酰胺系树脂的表皮层，上述多官能胺成分包含脂环式二胺，上述胺溶液包含3重量％以上的上述多官能胺成分。利用上述本专利技术的制造方法，能够制造具有上述吸收峰强度为0.03以上的表皮层的复合半透膜。专利技术的效果本专利技术的复合半透膜的表皮层是使用脂环式二胺作为多官能胺成分而形成的，并且上述吸收峰强度为0.03以上，因此，本专利技术的复合半透膜不仅耐氧化剂性(耐氯性)优异，而且与以往的复合半透膜相比盐截留性也非常优异。使用本专利技术的复合半透膜时，即使用包含氧化剂的溶液反复清洗，透水量也不易发生变动，因此水处理的运转操作变得容易。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术的复合半透膜在多孔性支撑体的表面形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，上述表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。上述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的。本专利技术中，作为多官能胺成分，使用脂环式二胺。脂环式二胺没有特别限制，例如，可举出1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、及1，4-二氨基环己烷等二氨基环己烷；哌嗪、被碳原子数1～2的烷基取代的哌嗪(例如，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪等)、4-氨基甲基哌嗪、及下述结构式(1)～(3)表示的化合物等构成环的杂原子为氮的杂脂环式二胺。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。这些之中，优选使用杂脂环式二胺，更优选为哌嗪。(上述结构式(3)中，n为1～3的整数。另外，上述结构式(1)～(3)中，与构成环的碳原子键合的氢也可以被碳原子数1～2的烷基取代。)作为多官能胺成分，优选仅使用上述脂环式二胺，在不损害本专利技术的效果的范围内，也可以并用下述这样的芳香族或脂肪族的多官能胺。作为芳香族多官能胺，例如，可举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N’-二甲基-间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚(amidol)、及苯二甲胺等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。作为脂肪族多官能胺，例如，可举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、及N-苯基-乙二胺等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。在并用上述脂环式二胺和上述芳香族或脂肪族的多官能胺的情况下，优选在多官能胺成分整体中使用85重量％以上的上述脂环式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.复合半透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的，/n所述多官能胺成分包含脂环式二胺，/n所述表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170915 JP 2017-1775131.复合半透膜，其特征在于，在多孔性支撑体的表面上形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层，所述聚酰胺系树脂是将多官能胺成分与多官能酰卤成分聚合而得到的，
所述多官能胺成分包含脂环式二胺，
所述表皮层的利用FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)的透射法得到的、来自酰胺基的C＝O伸缩振动的吸收峰强度为0.03以上。


2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述吸收峰强度为0.1以下。


3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述脂环式二胺是构成环的杂原子为氮的杂脂环式二胺。

【专利技术属性】
技术研发人员：宫部伦次，井上真一，冈崎友叶，小川知哉，
申请(专利权)人：日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP