一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用技术

本发明专利技术属于半透膜领域，公开了一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用。该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。本发明专利技术通过分别向支撑层与保护层中添加氧化石墨烯，不仅使氧化石墨烯对聚酰胺表面进行了改性，同时增强聚酰胺分离层与支撑层之间的键合能力，最终实现提高反渗透膜的耐氯性能。

【技术实现步骤摘要】
一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用
本专利技术属于半透膜领域，更具体地，涉及一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用。
技术介绍
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能，以及安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其主要应用在：海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场上90％的纳滤和反渗透膜是复合膜，复合膜的制备具有可以分别优选复合层和支撑层材料，实现膜性能最佳化的优点。复合膜的制备方法主要有：稀溶液涂覆法、界面聚合法以及等离子体聚合法等。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的US4277344中有详细介绍。但是，聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜预处理成本及降低了其使用寿命。因此，提高膜的耐氯性能是当前复合反渗透膜研究的重要任务之一。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内做了大量的工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐氯性，但此类方法往往会损失膜的其他性能，如降低截盐率或水通量。CN95116419.8专利技术名称为“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”的专利文献中通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。但是，其改性底膜表面用的是氯磺酸或者是依靠等离子体激发，两者都不易于实现大规模生产。因此，提供一种工艺简单，所用试剂绿色环保的提高聚酰胺复合反渗透膜耐氯性的方法至关重要。
技术实现思路
为了实现上述目的，本专利技术提供一种具有优异截盐率、透水性以及耐氯性的反渗透膜，一种反渗透膜的制备方法，由该制备方法制得的反渗透膜，以及所述反渗透膜的应用。本专利技术第一方面提供一种耐氯型复合反渗透膜，该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。本专利技术第二方面提供上述耐氯型复合反渗透膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；(2)将步骤(1)制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；(3)将步骤(2)得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。本专利技术第三方面提供上述耐氯型复合反渗透膜在水处理中的应用。本专利技术通过利用氧化石墨烯分别改性聚酰胺表面以及聚酰胺与支撑层之间的键合能力来提高反渗透膜的耐氯性能。由于氧化石墨烯分子结构中的环氧基团在环氧固化促进剂的作用下能与聚酰胺表面的氨基以及酰胺基反应，使氧化石墨烯通过化学键被固定在聚酰胺表面，利用其可以吸收活性氯的特性来提高聚酰胺的耐氯性能；同时，改性后的支撑底膜中含有氧化石墨烯，其分子结构中的环氧基团可与界面聚合过程中的多元胺反应，进而提高支撑底膜与分离层聚酰胺之间的键合程度，提高膜在活性氯溶液中的稳定性。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种耐氯型复合反渗透膜，该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。根据本专利技术，优选地，所述支撑层中氧化石墨烯的含量为0.5-10wt％，所述保护层中氧化石墨烯的含量为10-100wt％。根据本专利技术，优选地，所述支撑层为聚合物与氧化石墨烯混合后，通过相转化制得的超滤底膜；所述聚酰胺分离层由含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液与含有多元酰氯的有机溶液通过界面聚合形成于所述支撑层上；所述保护层为通过将形成于支撑层上的所述聚酰胺分离层与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触后，形成于所述聚酰胺分离层上的氧化石墨烯层。其中，支撑层中的聚合物优选为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。本专利技术中，支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与聚酰胺分离层和表面改性膜之间能够具有更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述支撑层厚度优选为90-150μm，进一步优选为100-120μm。根据本专利技术，聚酰胺分离层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得聚酰胺分离层与所述支撑层和所述表面保护层之间能够更好的协同配合，使得到的反渗透膜能够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述聚酰胺分离层厚度优选为0.05-1μm，进一步优选为0.1-0.2μm。本专利技术中，为了使得到的耐氯型复合反渗透膜更够更好地兼具优异的耐氯性能、较高的水通量和脱盐率，所述保护层厚度优选为0.005-0.5μm，进一步优选为0.05-0.1μm。本专利技术中，优选地，所述耐氯型复合反渗透膜由包括以下步骤的方法制得：(1)将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；(2)将步骤(1)制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；(3)将步骤(2)得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。本专利技术中，对于支撑层没有特别的限定，优选地，支撑层包括无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的聚合物膜。其中，无纺布层优选为聚酯无纺布；聚合物膜由聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合加热溶解配制成铸膜液后制得，所述聚合物优选为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。所述铸膜液中，所述氧化石墨烯的质量浓度优选为0.01％-1％，进一步优选为0.1％-0.5％。根据本专利技术，优选地，所述无纺布层的厚度为60-100μm；所述聚合物膜的厚度为10-50μm。根据本专利技术，聚酰胺分离层为具有交联的聚酰胺结构且形成在支撑层表面与支撑层贴合的聚酰胺薄膜。该聚酰胺分离层优选通过含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐氯型复合反渗透膜，其特征在于，该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐氯型复合反渗透膜，其特征在于，该耐氯型复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、聚酰胺分离层和保护层；其中，所述支撑层与所述保护层均含有氧化石墨烯。


2.根据权利要求1所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述支撑层中氧化石墨烯的含量为0.5-10wt％，所述保护层中氧化石墨烯的含量为10-100wt％。


3.根据权利要求1所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述支撑层为聚合物与氧化石墨烯混合后，通过相转化制得的超滤底膜；所述聚酰胺分离层由含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液与含有多元酰氯的有机溶液通过界面聚合形成于所述支撑层上；所述保护层为通过将形成于支撑层上的所述聚酰胺分离层与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触后，形成于所述聚酰胺分离层上的氧化石墨烯层。


4.根据权利要求3所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150μm，优选为100-120μm；所述聚酰胺分离层的厚度为0.05-1μm，优选为0.1-0.2μm；所述保护层的厚度为0.005-0.5μm，优选为0.05-0.1μm。


6.根据权利要求1所述的耐氯型复合反渗透膜，其中，所述耐氯型复合反渗透膜由包括以下步骤的方法制得：
(1)将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；
(2)将步骤(1)制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。


7.一种耐氯型复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚合物、氧化石墨烯和溶剂混合，加热溶解，得到铸膜液，将铸膜液在无纺布层上刮制成聚合物膜后通过相转化制得支撑层；
(2)将步骤(1)制得的支撑层依次与含有多元胺和环氧固化促进剂的水溶液以及含有多元酰氯的有机溶液接触，然后进行热处理，在支撑层上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的膜产物与含有甘油、氧化石墨烯和环氧固化促进剂的水溶液接触，在聚酰胺分离层上形成保护层，干燥去除多余水溶液，制得所述耐氯型复合反渗透膜。


8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述铸膜液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.01％-1％，优选0.1％-0.5％；所述无纺布层的厚度为60-100μm；所述聚合物膜的厚度为10-50μm。


9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种；所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11