用于通过气相色谱进行挥发性化学分析的高性能低于环境温度的多毛细管色谱柱预浓缩系统技术方案

本发明专利技术所公开的系统和方法改善了对化学样品的分析，以用于诸如通过气相色谱(GC)和气相色谱/质谱(GCMS)测量痕量挥发性化学物质。该系统可包括串联的两个捕集器，其中第一捕集器去除大部分不需要的水蒸气，而第二捕集器使用一系列吸附强度增加的毛细管色谱柱来预浓缩样品。可将样品从第二捕集器直接反冲至化学分析仪而不分裂，这可使灵敏度最大化。该系统改善了分析前样品中水蒸汽和固定气体的消除，从而导致检测限低至0.001PPBb。第二捕集器允许在注入到化学分析仪时更快地释放样品而无需附加的聚焦，并且当暴露于高浓度样品时可相对于填充捕集器更快地清洁样品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于通过气相色谱进行挥发性化学分析的高性能低于环境温度的多毛细管色谱柱预浓缩系统相关专利申请的交叉引用本申请要求2017年11月3日提交的美国临时专利申请62/581,459的权益，该临时专利申请的全部公开内容全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
本专利技术涉及样品预浓缩，并且更具体地涉及用于样品预浓缩的系统和方法，其在利用多毛细管色谱柱捕集系统(MCCTS)在低温下捕集之前从样品中去除水。
技术介绍
气相色谱(GC)通常提供对气相化学物质的分析，其中定量分析限于样品中浓度至少为20PPBv的目标化合物，除非样品中的化学物质在GC注入前已进行了预浓缩。许多应用都需要分析浓度低至0.001PPB的化学物质，以便在分析包含香气、香味或气味的化合物时达到嗅觉检测极限。另外，发现空气中的许多化学物质在低至0.002PPB至0.02PPB的水平下产生健康风险，并且对这些化合物的监测变得更重要，以确保室内和室外的健康环境。最后，已知许多极性和非极性VOC都会对城市大气中的臭氧产生具有影响，因此需要对其进行监测以制定策略，以尝试减少监管不达标区域的臭氧浓度。用于分析范围从沸点约为-90摄氏度的C2碳氢化合物到沸点约为+230摄氏度的萘和C12碳氢化合物的极性和非极性VOC两者的最成功的系统中的一者是双捕集器预浓缩系统，其使用冷的空捕集器从样品中去除大部分水蒸气，然后捕集在冷却至-10至-60摄氏度的填充吸附剂捕集器上。第一捕集器可去除气体样品中高达98％的水蒸气，这是重要的，因为过量的水影响毛细管GC色谱柱的性能，同时还抑制质谱仪和其他检测器的响应。或者因为它们的沸点非常低(空气、二氧化碳、甲烷等)，或者因为处于低至PPB以下水平的化学物质仍远低于其在-10C至-60C时的饱和点而因此保持在气相状态，所有其他化合物均通过该第一脱水级。在通过第一脱水捕集器之后，化合物进入第二级，该第二级捕集所有感兴趣的化合物，但允许固定气体以非常少的保留量通过(氮气、氧气、氩气、甲烷和二氧化碳)。最常见的填充捕集器吸附剂为TenaxTA，但也使用了其他吸附剂。冷阱脱水和冷吸附剂捕集的这种组合在许多情况下效果良好，但具有一些缺点。首先，冷填充捕集器释放吸附的样品太慢而不能允许快速注入到高性能毛细管GC中，因此通常需要第三“聚焦”级来进一步减小体积以允许到毛细管GC中的非常快速的注入速率。当注入速率不够快时发生峰加宽，从而导致GC分辨率的损失和分析仪灵敏度的降低。如果第三级是未涂覆的管，则使用最后的第三级聚焦捕集器会使用液氮，这需要低于-150℃的温度才能收集所有范围的感兴趣的化合物。冷填充微型捕集器也已用于在-20℃至-60℃的温度下“聚焦”样品，但这可通过添加另一个吸附剂捕集器而导致系统污染增加，同时还增加系统的复杂性，并因此增加潜在可靠性问题。在捕集后聚焦样品需要附加的时间，这会减慢样品生产率，从而不利地影响实验室生产率。一般来讲，使用填充吸附剂捕集器会产生第二个问题。这些捕集器填充有尺寸在20目到100目范围内的吸附剂颗粒，以便允许颗粒之间具有足够的体积，使得对气体流的阻力不会太大。即，在填充吸附剂捕集器中使用小于100目的颗粒可限制流量非常多，使得将需要过多的时间或过高的压降穿过捕集器以获得合理的流速。然而，在20目至100目范围内的颗粒足够大，使得如果它们暴露于包含较高浓度的样品，则可能需要一段时间才能完全排出残留的气体。一般来讲，即使当低浓度气体被预浓缩时，所需的烘除时间也相对较长，从而再次影响分析仪生产率。当试图从样品中消除所有二氧化碳(CO2)和残留分子氮而又不损失轻质C2碳氢化合物时，填充捕集器的第三个问题就出现了；轻质C2碳氢化合物即乙烯、乙烯和乙炔。在大气或室内空气中二氧化碳的含量为十亿分之五十万至一百万(500-1000PPM)的情况下，通常将这些化合物监测到十亿分之一以下的水平。当使用需要在捕集器内使用较大吸附剂粒度的填充捕集器时，可能很难清除所有的CO2和残留的N2而又不会因其高挥发性而导致C2碳氢化合物突破捕集器。简单地讲，由于CO2(通常是C2碳氢化合物的浓度的1倍到1000万倍)和N2(在空气中7.8亿PPB)的剪切量以及难以从大的吸附剂颗粒中清除所有CO2和N2的缘故，因此保留了大量CO2和N2，并且将它们共注入GC或GCMS中，由于乙烯和N2的分子量均为28amu，并且CO2在质谱仪中分解也产生大量的28amu离子(CO+)，因此残留的N2和CO2都会干扰低水平的乙烯测量，导致色谱和质谱检测均产生问题，从而产生背景干扰。过量的CO2也会毒化Al2O3PLOT色谱柱，其是分离C2碳氢化合物的较流行的色谱柱之一，因此相对完全的消除是必要的。与填充捕集器的使用有关的最后一个问题是由称为“通道作用”的现象引起的。当吸附剂加热时，吸附剂像大多数固体一样膨胀，并且当吸附剂冷却时，吸附剂收缩。在冷却时，在吸附剂内形成通道或间隙，这可导致气体流在捕集期间更喜欢这些较低阻抗的流动路径，从而导致化学物质比所期望的更深地渗透到捕集器中。样品到达捕集器越远，分析期间的回收率越低，尤其是对于挥发性较低的化合物。由于这些通道从一次冷却和捕集事件到下一次冷却和捕集事件趋于不同地形成，因此进入捕集器的渗透程度改变，从而影响回收率和分析系统一致性。
技术实现思路
本专利技术涉及样品预浓缩，并且更具体地涉及用于样品预浓缩的系统和方法，其在利用多毛细管色谱柱捕集系统(MCCTS)在低温下捕集之前从样品中去除水。所公开的方法将含有沸点从-100℃到>230℃的挥发性化学物质的气相样品预浓缩以在注入气相色谱仪(GC)之前减小其体积。可使用两个单独的捕集器：惰性冷捕集器以冷凝出样品中的大部分水分(例如，水蒸气)，以及第二毛细管捕集器(例如，多毛细管色谱柱捕集系统(MCCTS))，所述第二毛细管捕集器由多个级组成，所述多个级任选地冷却至低于环境水平以进一步提高沸点低至-100摄氏度的化合物(包括C2碳氢化合物、硫化氢和甲醛)的保留率。脱水捕集器去除足够的水分以在执行高性能毛细管气相色谱时减少或消除干扰，同时还减少或消除GC检测器诸如质谱仪中的干扰。MCCTS由增加强度的几根短的(例如，几英寸至几米长)GC毛细管色谱柱组成，这些毛细管色谱柱串联连接以增加或最大化所回收的化合物的沸点范围。在一些实施方案中，冷却这些毛细管色谱柱允许所有化合物捕集在足够小的体积内，使得在无分流地注入到气相色谱仪中之前不需要二次聚焦。与先前的填充捕集器技术相比，在毛细管捕集器的较强区段中使用的非常小的吸附剂粒度任选地允许收集的化合物更快且更完全地释放，从而导致更高分辨率的色谱和更少的残留。这些非常小的颗粒还可以更快地扩散消除固定气体，诸如N2、甲烷和CO2，这可以使它们的浓度下降到低于PPB的水平比在填充捕集器中使用大颗粒时要快数百倍，GC色谱柱和质谱检测器中的背景和干扰少得多。所公开的系统和方法可以用于数十种应用，包括分析C2-C12碳氢化合物、卤代VOC、含氧、氮和硫的极性VOC以及许多其他易挥发、与GC兼容的化学物质，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种系统，所述系统包括：/n第一捕集器，所述第一捕集器包括第一管；/n第二捕集器，所述第二捕集器包括串联耦合的多个毛细管色谱柱，所述第二捕集器位于第二加热器内，所述第二加热器被配置为：/n在第二时间段期间，将所述第二捕集器加热至解吸温度；/n化学分析仪，所述化学分析仪包括压力控制器；/n一个或多个冷却系统，所述一个或多个冷却系统被配置为：/n在所述第二时间段之前的第一时间段期间，将所述第一捕集器和所述第二捕集器冷却至捕集温度；和/n流量控制器，所述流量控制器被配置为：在所述第一时间段期间控制在第一方向上的载气的流量和流量体积，在所述第一方向上的载气的流量和流量体积将化学样品的一种或多种化合物转移至所述第一捕集器和所述第二捕集器，并且将所述化学样品的一部分水转移至所述第一捕集器，而不将所述一部分水转移至所述第二捕集器，其中：/n所述化学分析仪的所述压力控制器被配置为：在所述第二时间段期间促进在第二方向上的载气的流量，所述第二方向与所述第一方向相反，在所述第二方向上的载气的流量将所述化学样品的所述一种或多种化合物从所述第二捕集器转移至所述化学分析仪，而不将所述一部分水从所述第一捕集器转移至所述化学分析仪。/n...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171103 US 62/581,459;20181030 US 16/175,2301.一种系统，所述系统包括：
第一捕集器，所述第一捕集器包括第一管；
第二捕集器，所述第二捕集器包括串联耦合的多个毛细管色谱柱，所述第二捕集器位于第二加热器内，所述第二加热器被配置为：
在第二时间段期间，将所述第二捕集器加热至解吸温度；
化学分析仪，所述化学分析仪包括压力控制器；
一个或多个冷却系统，所述一个或多个冷却系统被配置为：
在所述第二时间段之前的第一时间段期间，将所述第一捕集器和所述第二捕集器冷却至捕集温度；和
流量控制器，所述流量控制器被配置为：在所述第一时间段期间控制在第一方向上的载气的流量和流量体积，在所述第一方向上的载气的流量和流量体积将化学样品的一种或多种化合物转移至所述第一捕集器和所述第二捕集器，并且将所述化学样品的一部分水转移至所述第一捕集器，而不将所述一部分水转移至所述第二捕集器，其中：
所述化学分析仪的所述压力控制器被配置为：在所述第二时间段期间促进在第二方向上的载气的流量，所述第二方向与所述第一方向相反，在所述第二方向上的载气的流量将所述化学样品的所述一种或多种化合物从所述第二捕集器转移至所述化学分析仪，而不将所述一部分水从所述第一捕集器转移至所述化学分析仪。


2.根据权利要求1所述的系统，其中在所述化学样品的所述一种或多种化合物从所述第二捕集器被转移至所述化学分析仪之后，所述样品的所述一部分水从所述第一捕集器被去除。


3.根据权利要求1所述的系统，其中所述流量控制器还被配置为：在将所述化学样品的所述一种或多种化合物转移至所述第二捕集器之后并且在将所述化学样品的所述一种或多种化合物从所述第二捕集器转移至所述化学分析仪之前，控制在所述第一方向上的载气的清扫流量，以将所述样品的一种或多种化合物从所述第一捕集器转移至所述第二捕集器，而不将所述一部分水从所述第一捕集器转移至所述第二捕集器。


4.根据权利要求3所述的系统，还包括：
第一加热器，其中所述第一捕集器位于所述第一加热器中，并且所述第一加热器被配置为：当所述流量控制器控制在所述第一方向上的所述清扫流量时，将所述第一捕集器加热至清扫温度，所述清扫温度大于所述捕集温度且足够低以将所述一部分水保持在所述第一捕集器中。


5.根据权利要求1所述的系统，其中所述第二捕集器的所述多个毛细管色谱柱包括：具有第一强度的第一毛细管色谱柱和具有第二强度的第二毛细管色谱柱，所述第二强度大于所述第一强度，所述第一毛细管色谱柱在所述第一捕集器和所述第二毛细管色谱柱之间。


6.根据权利要求1所述的系统，其中所述捕集温度在-60摄氏度至0摄氏度的范围内，并且所述解吸温度在100摄氏度至250摄氏度的范围内。


7.根据权利要求1所述的系统，其中所述化学分析仪包括气相色谱仪或气相色谱-质谱仪。


8.根据权利要求1所述的系统，还包括：
阀和限流器，所述阀和限流器流体耦合到所述第二捕集器；
第一加热器，其中：
所述第一捕集器位于所述第一加热器中，
所述第一加热器和所述第二加热器还被配置为：在所述第二时间段之后的第三时间段期间，将所述第一捕集器和所述第二捕集器加热至烘除温度，所述烘除温度高于所述捕集温度，并且
所述阀和限流器被配置为：在所述第三时间段期间，控制在所述第二方向上通过所述第二捕集器和所述第一捕集器的流量。


9.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·B·卡丁，
申请(专利权)人：因泰科设备股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US