低密度含有空隙的膜制造技术

公开了含有空隙的膜和可收缩膜，其显示出在暴露于高温后仍保留的优异的密度降低。空隙化剂为中空玻璃微球。可收缩膜具有高收缩率，并在典型回收工艺中所用的温度和湿度条件下加工后保留其低密度。膜可用作套标、标签、层压材料和其他可收缩膜应用，并且其较低密度使其在回收操作期间易于与软饮料瓶、食品容器等分离。

Low density membrane with voids

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】低密度含有空隙的膜专利
本公开涉及由聚合物组合物制备的具有中空玻璃微球作为空隙化剂的含有空隙的膜。本公开还涉及由这些组合物制备的制品，例如片材、膜、可收缩膜、标签、层压材料、和套标(sleeve)。本公开还涉及制备含有中空玻璃微球的膜的方法。专利技术背景经常使用由聚合物例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯等制备的膜制造塑料的饮料或食品容器的标签。由于这些容器常常回收，所以使标签材料与回收过程物流相容，且不造成那些物流的过度污染是合意的。例如，在大多数回收操作中，瓶或容器是回收的主要对象，而标签则由于其印刷墨水和胶而通常被认为是“污染物”。因此，通常将标签分离和移除。例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（“PET”）瓶通常使用不收缩的、卷料供料（roll-fed）聚丙烯（“PP”）标签。通常，在回收操作中收集和清洁PET瓶聚合物以再使用，而聚丙烯标签则被分离和丢弃。可通过沉/浮法容易地实现这两种材料的分离，在所述沉/浮法中，研磨后，片状的瓶和标签悬浮在水中，并基于它们的密度进行分离。由于这些聚合物密度间的巨大差异，沉/浮法对于PET和PP的分离特别有效。例如，由于水中污染物、苛性碱（氢氧化钠）、和固体的存在，大多数回收操作中所用水的密度为约1.03至1.05g/cc。具有约1.35g/cc的密度的PET将在回收过程期间沉没到底部。然而聚丙烯具有约0.90g/cc的密度，并将漂浮在其可被撇去的水的表面。这种分离方法已使得具有PP标签的PET瓶的回收有效且商业成功。相较于不收缩PP标签，由聚合物（例如聚酯、聚苯乙烯、和聚(氯乙烯)）制备的大多数的收缩标签具有高密度且不能在沉/浮法中与其他较高密度的聚合物（例如PET）分离。例如，聚酯收缩标签的典型密度为约1.30g/cc、聚苯乙烯标签为约1.05g/cc、且PVC标签为约1.33g/cc。如果这些标签没有在沉/浮步骤之前通过一些其他方式移除（例如通过空气淘析（airelutration）、或通过手动将它们从瓶上移除），那么它们将与PET一起沉没，且其将最终造成PET的颜色和雾度污染。对于由PVC制备的标签，这种污染是特别不合意的，因为PVC在PET的回收加工温度下放出腐蚀性氯化氢。聚苯乙烯标签的密度足够低，使得大多数片状物倾向于悬在沉/浮池中，并可通过过滤水将它们部分分离。然而与回收PET一起存在的少量的聚苯乙烯可在随后的PET加工期间造成排气（off-gassing）和有害的苯乙烯单体的释放。相较之下聚酯收缩标签通常与再加工的PET更相容，但是仍旧由于印刷墨水和胶而存在污染问题。因此可通过沉/浮法分离的标签对于包装应用是高度合意的。改善聚酯收缩标签回收的一种方法是机械地降低密度至低于水的密度，例如通过发泡或空隙化。发泡对于降低密度有效，但是所得膜难以印刷，且缺乏所需的美观。相较之下含有空隙的膜的印刷难度较低，并通常具有合意的不透明消光饰面。一般地，常通过将小的有机或无机颗粒或通过将不混溶的聚合物并入聚合物膜中，并通过在至少一个方向上拉伸将聚合物膜取向以获得空隙。在拉伸期间，在空隙化剂周围形成了小空洞或空隙。当空隙被引入聚合物膜中时，所得的含有空隙的膜比无空隙的膜具有较低的密度，且变得不透明。在美国专利3,426,754；3,944,699；4,138,459；4,582,752；4,632,869；4,770,931；5,176,954；5,435,955；5,843,578；6,004,664；6,287,680；6,500,533；6,720,085；7,273,894；美国专利申请公开2001-0036545；2003-0068453；2003-0165671；2003-0170427；2006-0121219；日本专利申请61-037827；63-193822；2004-181863；欧洲专利0581970B1，和欧洲专利申请0214859A2中描述了空隙化膜的典型实例。尽管可将空隙化聚合物膜制造为具有低于1g/cc的密度，但这些膜通常无法在收缩后保持这些较低密度。在标准收缩条件（例如在80至95℃的热空气或蒸汽收缩通道内5至10秒钟）下0.05至0.30g/cc的密度增加是常见的。此密度的增加来自于空隙尺寸在聚酯膜收缩期间降低，并可在回收方法中继续，所述回收方法经常采用热水用于研磨或清洗聚合物。例如，许多回收方法涉及初始润湿或干燥研磨步骤（在其中将瓶和标签研磨成较小的片状物），然后是片状物清洗步骤（在其中在85℃的苛性碱浴（苛性碱浴通常由在水中的1至2重量%的氢氧化钠组成）中清洗碾碎的PET聚合物和标签的组合混合物10至15分钟）。在此片状物清洗过程中，膜/片状物可继续收缩，并倾向于吸收水，其通过将水填入一些空隙中而进一步增加膜的密度。此收缩和吸收水可使聚酯膜的密度增加至高于未收缩膜的初始密度0.15至0.30g/cc，并导致聚酯标签材料与PET瓶聚合物一起沉没。以上问题的一种解决方法是增加初始膜中收缩后剩余的空隙数量，以给予较低的起始密度，从而弥补收缩引发的密度增加。可通过向膜中加入更多空隙化剂实现此解决方法。然而增加空隙化剂的水平通常使膜粗糙、易于撕裂、具有较差的印刷品质、和无法接受的脆性。此外，收缩之后的密度增加通常与所存在空隙化剂的量成比例。因此尽管起始膜的密度随着空隙化剂的增加而显著降低，但收缩后和回收期间的密度增加也更大，并且整体净益处很少。因此简单地增加空隙化剂的水平对于大多数应用并非完全满意的方法。常规的空隙化剂遭受一些缺点。无机试剂例如碳酸钙、滑石、二氧化硅等可用作空隙化剂，但是由于无机物质通常为致密材料，成型制品的最终密度通常过高。在空隙化膜的情况下，例如由空隙化赋予的密度降低通常由无机试剂的重量抵消。鉴于以上缺点，本公开解决了对于空隙化聚酯收缩膜的需求，所述空隙化聚酯收缩膜将同时维持高收缩度，和维持暴露于回收过程期间的高温后的低密度。本公开的收缩膜还维持足够的光滑性、可印刷性、抗撕裂性、和美观。本公开的收缩膜将在饮料和食品包装工业中对于回收友好型含有空隙的收缩标签的生产具有实用性。
技术实现思路
本公开是可用于制备含有空隙的制品的包含聚合物基体和空隙化剂的组合物。本公开的空隙化剂包含低密度中空微球。在一个实施方案中，低密度中空微球由玻璃组成。在一个实施方案中，空隙化剂为组合的不混溶聚合物和低密度中空玻璃微球。在一个实施方案中，本公开中的膜包含至少一种聚合物和中空微球。在另一实施方案中，本公开中的膜包含至少一种聚合物和中空玻璃微球。在另一实施方案中，本公开中的膜为多层膜，其包括：（A）至少一个层（层A），其包含至少一种聚合物，和（B）至少一个层（层B），其包含（1）至少一种聚合物和（2）中空微球，和任选的（C）膜的层之间的粘结层。本公开的另一实施方案为膜层压材料，其包括：（A）至少一个层（层A），其包含至少一种聚合物，和（B）至少一个层（层B），其包含:（1）至少一种聚合物和（2）中空微球，和任选的（C）膜层压材料的层之间的层压粘合剂。本公开的一个实施方案涉及用于生产空隙化膜的方法。在一个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.空隙化膜，其包含：/n(1) 70至99重量%的聚合物组合物，其包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；和/n(2) 1至30重量%的中空玻璃微球。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171030 US 62/5788121.空隙化膜，其包含：
(1)70至99重量%的聚合物组合物，其包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；和
(2)1至30重量%的中空玻璃微球。


2.包含聚合物共混物的空隙化膜，所述空隙化膜包含：
(1)70至99%的聚合物共混物，其包含：
(a)5至95重量%的聚合物组合物，其包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；和
(b)5至95重量%的至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、或丙酸丁酸纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚物、及其混合物；和
(2)1至30重量%的中空玻璃微球。


3.多层或层压膜，其包括：
A.至少一个包含聚合物组合物的层（层A），所述聚合物组合物包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；和
B.至少一个空隙化层（层B），其包含：
(1)70至99重量%的聚合物组合物，其包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；和
(2)1至30重量%的中空玻璃微球；和
C.任选的至少一个在膜的层之间的粘结层或粘合剂层。


4.多层膜，其包括：
A.至少一个包含聚合物组合物的非空隙化层（层A），所述聚合物组合物包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；其中所述非空隙化层A的密度为1.3g/cc或更小，和
B.至少一个空隙化层（层B），其包含
(1)70至99重量%的聚合物组合物，其包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；和
(2)1至30重量%的中空玻璃微球；其中所述空隙化层B的密度为0.90g/cc或更小，和
C.至少一个空隙化层（层C），其包含
(1)70至99重量%的聚合物组合物，其包含至少一种选自如下的聚合物：丙烯酸系聚合物、聚烯烃、纤维素酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、环状烯烃共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物或共混物、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚(乳酸)、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酯、共聚酯及其混合物；和
(2)任选的1至30重量%的中空玻璃微球；其中所述空隙化层C的密度为1.2g/cc或更小，和
D.任选的至少一个在膜的层之间的粘结层或粘合剂层。


5.根据权利要求1、2、3或4所述的膜，其中至少一种聚合物组合物包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100mol%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)0至40mol%的2,2-二甲基丙-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；
(ii)0至100mol%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基；
(iii)0至45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；
(iv)0至40mol%的不论是否原位形成的二乙二醇（DEG）残基；
其中所述二醇组分的剩余部分包含：
(v)乙二醇残基，和
(vi)任选的0至10mol%的至少一种其他改性二醇的残基；
其中所述二羧酸组分的总mol%为100mol%，且其中所述二醇组分的总mol%为100mol%。


6.根据权利要求1、2、3或4所述的膜，其中至少一种聚合物组合物包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100mol%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)0至35mol%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基；
(ii)0至40mol%的二乙二醇（DEG）残基；
其中所述二醇组分的剩余部分包含：
(iii)乙二醇残基，和
(iv)任选的0至15mol%的至少一种其他改性二醇的残基；
其中所述二羧酸组分的总mol%为100mol%，且其中所述二醇组分的总mol%为100mol%。


7.根据权利要求1、2、3或4所述的膜，其中至少一种聚合物组合物包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100mol%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)0至40mol%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基；
(ii)5至40mol%的2,2-二甲基丙-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；
(iii)0至20mol%的不论是否原位形成的二乙二醇（DEG）残基；
其中所述二醇组分的剩余部分包含：
(iv)乙二醇残基，和
(v)任选的0至15mol%的至少一种其他改性二醇的残基；
其中所述二羧酸组分的总mol%为100mol%，且其中所述二醇组分的总mol%为100mol%。


8.根据权利要求1、2、3或4所述的膜，其中至少一种聚合物组合物包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100mol%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)5至40mol%的2,2-二甲基丙-1,3-二醇(新戊二醇或NPG)残基；
(ii)0至10mol%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基；
(iii)0至10mol%的不论是否原位形成的二乙二醇（DEG）残基；
其中所述二醇组分的剩余部分包含：
(iv)乙二醇残基，和
(v)任选的0至10mol%的至少一种其他改性二醇的残基；
其中所述二羧酸组分的总mol%为100mol%，且其中所述二醇组分的总mol%为100mol%。


9.根据权利要求1、2、3或4所述的膜，其中至少一种聚合物组合物包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100mol%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)10至45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；
(ii)0至40mol%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基；
(iii)0至10mol%的不论是否原位形成的二乙二醇（DEG）残基；
其中所述二醇组分的剩余部分包含：
(iv)乙二醇残基，和
(v)任选的0至10mol%的至少一种其他改性二醇的残基；
其中所述二羧酸组分的总mol%为100mol%，且其中所述二醇组分的总mol%为100mol%。


10.根据权利要求1、2、3或4所述的膜，其中至少一种聚合物组合物包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含至少一种聚酯，所述聚酯包含：
(a)二羧酸组分，其包含：
(i)70至100mol%的对苯二甲酸残基，和
(ii)0至30mol%的具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和
(b)二醇组分，其包含：
(i)10至45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）残基；
(ii)60至80mol%的1,4-环己烷二甲醇（CHDM）残基；
(iii)0至10mol%的不论是否原位形成的二乙二醇（DEG）残基；
其中所述二醇组分的剩余部分包含：
(iv)乙二醇残基，和
(v)任选的0至10mol%的至少一种其他改性二醇的残基；
其中所述二羧酸组分的总mol%为100mol%，且其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：JW皮尔，SA巴特，JC威廉斯，RP小利特尔，KM凯布尔，MA皮特斯，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：美国;US