一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，包括(一)桐油酸酐树脂的制备，原料质量份配比：桐油800‑1000份，顺丁烯二酸酐200‑400份，甲醇300‑500份；(二)制备耐热改性酚醛树脂，以吲哚丙烯酸或其盐作为改性剂；(三)将桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂的混合物可作为纸基覆铜层压板的粘结剂；(四)将绝缘纸浸渍粘结剂，烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，再覆上铜箔压制成型。本申请设计耐热改性酚醛树脂来提高耐热性，利用桐油酸酐交联固化，提高强韧性。

【技术实现步骤摘要】
一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法
本专利技术涉及覆铜层压板用的粘结剂，尤其是纸基覆铜层压板用的粘结剂，具体属于一种改性酚醛树脂粘结剂。
技术介绍
覆铜层压板是将补强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，树脂作为粘结剂在热压过程中交联固化。覆铜板是PCB板的基材，不同印制板都是在覆铜板上进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序，制成不同的印制电路。酚醛纸基覆铜板仍然占据着重要的市场份额，其配伍的粘结剂优选酚醛树脂，酚醛树脂是苯酚和甲醛的共聚物，其耐热、耐化学性好，但模量高，存在脆性大、易产生界面应力裂纹、韧性差、抗冲击强度低等缺陷。因此对酚醛树脂的改性是酚醛树脂作为粘结剂的必要手段。酚醛树脂作为粘结剂使用一般侧重韧性和耐热性改性。酚醛树脂的增韧改性可以通过在体系中加入外增韧剂，比如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯等热塑性树脂；或者通过改性，分子链中引入内增韧剂，比如在酚的苯基团之间引入长的烃链或者使酚羟基醚化来提高酚醛树脂的韧性。现有技术中采用腰果油、桐油对于酚醛树脂进行改性所获得的改性酚醛树脂均属于内增韧反应。公告号CN103087467B公开了一种桐油改性酚醛树脂组合物的制备方法：将15％至25％的苯酚和5％至15％的桐油加入到反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到45℃至55℃时加入0.1％至1％的对甲苯磺酸的甲醇溶液；升温至60℃至100℃并在此温度下反应90分钟至150分钟，加入0.1％至1％的三乙醇胺水溶液，并冷却至50℃至70℃；加入10％至50％的甲醛，并加入0.1％至0.5％的三乙胺和0.5％至5％的氨水，使釜温自行升温到60℃至90℃，并恒温保持反应，当测定胶化时间为100s至200s时，通入冷却水进行降温并开始真空脱水；以及当温度降至50℃至80℃以下时，关闭冷却水阀门并进行加热，以保证脱水进行，使温度回升至50℃至80℃以上，当树脂透明后进行降温，加入1％至10％的增韧剂和10％至50％的甲醇，搅拌均匀并出料。依据该制备方法得到的桐油改性酚醛树脂组合物以及用其制成的绝缘纸板能够提供具有优异的绝缘性能以及与其它绝缘层具有良好的粘结力的用桐油改进的酚醛树脂制成的绝缘结构件。酚醛树脂的耐热性改性中，硼改性是重要的研究课题，这种改性可以显著提高耐热、耐高温能力，同时机械性能比如抗冲击强度也能得到提高。公告号106317354B的专利文件公开了耐高温酚醛树脂的制备方法，原料：苯酚1000份；甲醛687.2份；草酸6份；苯胺4.7份；饱和一元醇400-750份；硼酸40份；氧化镁、氧化钙或氧化锌中的一种1-2.03份。由于B-O键键能高于C-C键，固化产物中含有硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂。此外，利用芳烃改性酚醛树脂也可以起到增韧、稳定化的作用，芳烃可以分割、包围酚醛结构，提高树脂的耐水性、刚性，稳定整个聚合链，达到提高耐热性的目的。公告号105585679B的专利文件公开了一种腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂的制备方法，向含有间苯二酚或烷基化间苯二酚及腰果壳油改性间苯二酚的预聚物(R0)的混合物中加入醛类化合物进行缩聚反应，制备得式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂。本专利技术式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂可用作粘合促进剂组合物，广泛用于橡胶制品中。随着电子、电气设备逐渐向小型化，微型化发展，市场对薄型PCB板的需求增大，而PCB板的厚度越小，其强韧性、耐热性的改性难度越大，传统使用的酚醛树脂已然不能保证薄规格覆铜层压板的出厂性能符合市场要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，与传统桐油改性酚醛树脂相比，本申请开发的酚醛树脂粘结剂的设计思路是将桐油转化成桐油酸酐树脂，然后再与耐热改性酚醛树脂进行混合，所制备的粘结剂应用于纸基覆铜层压板的制备，能够显著提高强韧性和耐温性。与其它的热固性树脂材料比较来说，酚醛树脂的固化温度较高，固化后材料的理学性能、耐化学性能基本上和不饱和聚酯的水平相当，但与聚酯与环氧树脂相比，酚醛树脂的质地脆硬，收缩率较高。桐油改性酚醛树脂，属于内增韧改性，酚醛的聚合度明显减小，取而代之的是烃链、酯基，可以明显提高酚醛的耐电性能(绝缘性能)、韧性、粘度。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，具有三条长链，属于空间大分子，受此结构影响，桐油改性酚醛树脂的分子链之间的吸引力会减小，交联密度下降。本专利技术解决上述问题所采用的技术方案为：一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤(一)、制备桐油酸酐树脂桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下桐油800-1000份，顺丁烯二酸酐200-400份，甲醇300-500份，将桐油、顺丁烯二酸酐依次加入反应釜，搅拌均匀，密闭反应釜，将反应釜先升温至60±5℃，停止加热，桐油与顺丁烯二酸酐开始反应，反应放热使反应釜内温度升高，待温度升高至接近140℃时打开反应釜的夹层冷却水让反应釜内的温度维持在140℃-155℃，在此温度下反应40-60min，随后取样检测，滴加二甲基苯胺，观察反应物颜色，若反应物呈红色表明反应釜内反应没有完全，反应釜内继续反应，直至取样滴加二甲基苯胺后不变色为止，再反应10-20min，开启冷却水冷却反应釜，待反应釜温度冷却至接近80℃时加入甲醇进行稀释，冷却至接近40℃时停止冷却；(二)、制备耐热改性酚醛树脂耐热改性酚醛树脂的原料质量份配比如下吲哚丙烯酸或者其盐1800-2200份苯酚1100-1800份草酸5-8份甲醛1000-1200份三乙胺20-25份氨水10-15份甲醇3000-5000份钛白粉20-60份准备反应釜，将吲哚丙烯酸或者其盐、苯酚、草酸依次按计量投入反应釜中，草酸作为催化剂，边搅拌边加热到40-50℃，停止加热，反应20-40min，然后继续加热到80-90℃，反应120min以上，随后将反应釜冷却至40-50℃，再投入甲醛、三乙胺和氨水，进行二次反应，反应温度90-130℃，反应150分钟以上，反应结束后脱水，采用真空脱水，脱水过程中部分未反应的吲哚丙烯酸或者其盐、草酸、氨水随水分蒸发，脱水结束后加入甲醇稀释，然后加入配方量的钛白粉混合均匀，制得白色的耐热改性酚醛树脂，避光保存；(三)制备改性酚醛树脂混合溶液将步骤(一)制备的桐油酸酐树脂和步骤(二)制备的耐热改性酚醛树脂按照1:(3—4)的重量比混合，搅拌30min后即可作为纸基覆铜层压板的粘结剂，粘结剂避光密封保存；(四)纸基覆铜层压板的制备将绝缘纸一次或多次浸渍步骤(三)制备的粘结剂，然后烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，再覆上铜箔压制成型。优选地，步骤(一)中，桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下桐油800-900份，顺丁烯二酸酐200-300份，甲醇400-500份。进一步地，步骤(一)中，桐油酸酐树脂的原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤/n(一)、制备桐油酸酐树脂/n桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下/n桐油800-1000份，/n顺丁烯二酸酐200-400份，/n甲醇300-500份，/n将桐油、顺丁烯二酸酐依次加入反应釜，搅拌均匀，密闭反应釜，将反应釜先升温至60±5℃，停止加热，桐油与顺丁烯二酸酐开始反应，反应放热使反应釜内温度升高，待温度升高至接近140℃时打开反应釜的夹层冷却水让反应釜内的温度维持在140℃-155℃，在此温度下反应40-60min，随后取样检测，滴加二甲基苯胺，观察反应物颜色，若反应物呈红色表明反应釜内反应没有完全，反应釜内继续反应，直至取样滴加二甲基苯胺后不变色为止，再反应10-20min，开启冷却水冷却反应釜，待反应釜温度冷却至接近80℃时加入甲醇进行稀释，冷却至接近40℃时停止冷却；/n(二)制备耐热改性酚醛树脂/n耐热改性酚醛树脂的原料质量份配比如下/n吲哚丙烯酸或者其盐1800-2200份/n苯酚1100-1800份/n草酸5-8份/n甲醛1000-1200份/n三乙胺20-25份/n氨水10-15份/n甲醇3000-5000份/n钛白粉20-60份/n准备反应釜，将吲哚丙烯酸或者其盐、苯酚、草酸依次按计量投入反应釜中，草酸作为催化剂，边搅拌边加热到40-50℃，停止加热，反应20-40min，然后继续加热到80-90℃，反应120min以上，随后将反应釜冷却至40-50℃，再投入甲醛、三乙胺和氨水，在碱性环境下进行二次反应，反应温度90-130℃，反应180分钟，反应结束后脱水，采用真空脱水，脱水过程中部分未反应的吲哚丙烯酸或者其盐、草酸、氨水随水分蒸发，脱水结束后加入甲醇稀释，然后加入配方量的钛白粉混合均匀，制得白色的耐热改性酚醛树脂，避光保存；/n(三)制备改性酚醛树脂混合溶液/n将步骤(一)制备的桐油酸酐树脂和步骤(二)制备的耐热改性酚醛树脂按照1:(3—4)的重量比混合，搅拌30min以上后即可作为纸基覆铜层压板的粘结剂，粘结剂避光密封保存；/n(四)纸基覆铜层压板的制备/n将绝缘纸一次或多次浸渍步骤(三)制备的粘结剂，然后烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，再覆上铜箔压制成型。/n...

【技术特征摘要】
1.一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
(一)、制备桐油酸酐树脂
桐油酸酐树脂的原料质量份配比如下
桐油800-1000份，
顺丁烯二酸酐200-400份，
甲醇300-500份，
将桐油、顺丁烯二酸酐依次加入反应釜，搅拌均匀，密闭反应釜，将反应釜先升温至60±5℃，停止加热，桐油与顺丁烯二酸酐开始反应，反应放热使反应釜内温度升高，待温度升高至接近140℃时打开反应釜的夹层冷却水让反应釜内的温度维持在140℃-155℃，在此温度下反应40-60min，随后取样检测，滴加二甲基苯胺，观察反应物颜色，若反应物呈红色表明反应釜内反应没有完全，反应釜内继续反应，直至取样滴加二甲基苯胺后不变色为止，再反应10-20min，开启冷却水冷却反应釜，待反应釜温度冷却至接近80℃时加入甲醇进行稀释，冷却至接近40℃时停止冷却；
(二)制备耐热改性酚醛树脂
耐热改性酚醛树脂的原料质量份配比如下
吲哚丙烯酸或者其盐1800-2200份
苯酚1100-1800份
草酸5-8份
甲醛1000-1200份
三乙胺20-25份
氨水10-15份
甲醇3000-5000份
钛白粉20-60份
准备反应釜，将吲哚丙烯酸或者其盐、苯酚、草酸依次按计量投入反应釜中，草酸作为催化剂，边搅拌边加热到40-50℃，停止加热，反应20-40min，然后继续加热到80-90℃，反应120min以上，随后将反应釜冷却至40-50℃，再投入甲醛、三乙胺和氨水，在碱性环境下进行二次反应，反应温度90-130℃，反应180分钟，反应结束后脱水，采用真空脱水，脱水过程中部分未反应的吲哚丙烯酸或者其盐、草酸、氨水随水分蒸发，脱水结束后加入甲醇稀释，然后加入配方量的钛白粉混合均匀，制得白色的耐热改性酚醛树脂，避光保存；
(三)制备改性酚醛树脂混合溶液
将步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宏章，陶雪松，
申请(专利权)人：江阴市明康绝缘玻纤有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32