气体传感器用固体电解质、气体传感器制造技术

本公开提供由部分稳定化氧化锆(2)构成的固体电解质(1)、和具备固体电解质(1)的气体传感器(5)。部分稳定化氧化锆(2)中，作为晶粒(3)至少含有稳定剂低浓度相粒子(31)，进一步具有空隙(25)。稳定剂低浓度相粒子(31)中，与空隙(25)的间隔为5μm以下的稳定剂低浓度相粒子(31)的存在率为65体积％以上。

Solid electrolyte and gas sensor for gas sensor

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】气体传感器用固体电解质、气体传感器
本公开涉及由部分稳定化氧化锆构成的固体电解质、具备该固体电解质的气体传感器。本申请基于2017年11月3日提出的日本专利申请第2017-213348号，在此引用其内容。
技术介绍
在内燃机的排气系统等中，以检测排气中的氧浓度或空燃比等目的而使用气体传感器元件。在这样的气体传感器元件中采用氧化锆等具有氧化物离子传导性的固体电解质。对于部分稳定化氧化锆，要求抑制高温环境下的强度下降，但抑制低温下的强度下降也是重要的。也就是说，关于部分稳定化氧化锆，在水分存在下100～300℃的低温时，在构成晶粒的结晶相中产生从正方晶(即T相，四方晶)向单斜晶(即M相)的相转移。该相转移因产生体积膨胀等体积变化，从而招致固体电解质的强度下降。因而，例如在专利文献1中，公开了在固溶有氧化钇的氧化锆质烧结体中进一步含有氧化铝或二氧化钛的烧结体。而且，公开这样的氧化锆质烧结体可抑制相转移。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-116328号公报
技术实现思路
近年来，对于车辆要求严格的油耗、排放限制，其中，例如对于车载用的气体传感器，因其搭载位置的变更等而要求在更高温环境下的可靠性。另一方面，对于由混合动力车及怠速停止车等的普及导致的频繁的发动机的停止频率，从低耗电化的观点出发，例如即使在气体传感器中，也要求在停止时通过加热器ON/OFF来维持低温。所以，对于固体电解质，相对于冷热循环的负荷增大也要求高的可靠性，不仅希望抑制在高温环境下的强度下降，而且还希望抑制水分存在下的低温时的强度下降。但是，相转移本身的抑制具有极限，完全防止相转移是困难的。所以，由以往的氧化锆质烧结体等构成的固体电解质在水分存在下，在冷热循环的低温区域不少发生相转移，产生结晶相的体积变化。由此，在晶界产生拉伸应力等内部应力，有从固体电解质的例如水分接触面开始发生裂纹的担心。其结果是，有强度下降、导致固体电解质的断裂的担心。本公开的目的是，提供即使暴露在水分存在下的低温环境中也能示出优异的强度的固体电解质、和采用该固体电解质的气体传感器。本公开的一个方案涉及气体传感器用固体电解质，是由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆构成的固体电解质，其中，所述部分稳定化氧化锆中，含有所述稳定剂浓度低于4.7mol％的稳定剂低浓度相粒子作为晶粒；所述部分稳定化氧化锆在所述晶粒间具有空隙；在所述部分稳定化氧化锆内的所述稳定剂低浓度相粒子中，与所述空隙的间隔为5μm以下的所述稳定剂低浓度相粒子的存在率为65体积％以上。本公开的另一个方案涉及气体传感器，其具备所述固体电解质。上述固体电解质如上所述，具有稳定剂低浓度相粒子作为晶粒。将稳定剂低浓度相粒子适宜称为“低浓度相粒子”。另外，部分稳定化氧化锆具有空隙，与该空隙的间隔在上述范围内的低浓度相粒子按上述规定以上的比例存在。也就是说，与空隙的间隔小的低浓度相粒子较多地存在。所以，即使固体电解质在水分存在下暴露在例如100～300℃的低温环境中，在低浓度相粒子中产生伴随其相转移的体积变化，低浓度相粒子附近存在的空隙也能够缓和发生在晶粒的晶界处的内部应力。认为这是由于空隙能够吸收低浓度相粒子的体积膨胀量等体积变化量的缘故。其结果是，固体电解质即使暴露在水分存在下的低温环境中也能示出优异的强度。上述气体传感器具备如上所述对于水分存在下的低温环境也示出优异的强度的固体电解质。因此，气体传感器即使暴露在含有水分的低温环境中，也难以产生内部破损。所以，气体传感器对于冷热循环示出高的可靠性。如上所述，根据上述方案，能够提供即使暴露在水分存在下的低温环境中也能示出优异的强度的固体电解质、和采用该固体电解质的气体传感器。再者，权利要求范围中记载的括弧内的符号表示与后述的实施方式所述的具体手段的对应关系，并不限定本公开的技术范围。附图说明本公开的上述目的及其它目的、特征及优点，一边参照附图一边通过以下的详细说明将更加明确。其附图为：图1是表示实施方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图。图2是表示实施方式1中的(a)晶粒和与空隙的间隔的说明图，(b)空隙彼此的间隔的说明图。图3是表示实施方式1中的晶粒或空隙的粒径的说明图。图4是表示实施方式1中的晶粒或空隙的个数粒度分布的说明图。图5是表示实施方式1中的固体电解质的制造方法的说明图。图6是示意性地表示实施方式1中的制造方法中的热处理工序及混合工序的说明图。图7是示意性地表示比较方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图。图8是实施方式2中的气体传感器的剖视图。图9是实施方式2中的层叠型的气体传感器元件的剖视图。图10是实施方式2中的杯形的气体传感器元件的剖面的说明图。具体实施方式(实施方式1)参照图1～图4对固体电解质的实施方式进行说明。如图1所示的那样，固体电解质1由部分稳定化氧化锆2构成。部分稳定化氧化锆2为所谓的烧结体。部分稳定化氧化锆2是稳定剂固溶在氧化锆中而成的烧结体，由多个晶粒3构成。作为稳定剂，可例示氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、氧化镱等。部分稳定化氧化锆可含有其中的至少1种作为稳定剂。如图1所例示的那样，部分稳定化氧化锆2含有多个低浓度相粒子31作为构成其的晶粒3。低浓度相粒子31是稳定剂浓度低于4.7mol％的晶粒。低浓度相粒子31中的结晶相的结晶系通常为单斜晶或正方晶。晶粒3中的稳定剂浓度的测定可通过采用后述的电子扫描显微镜/能量分散型X射线光谱法(即SEM/EDX分析)测定稳定剂中的Y等金属元素的浓度来进行。另一方面，部分稳定化氧化锆2含有多个稳定剂高浓度相粒子32作为晶粒3。将稳定剂高浓度相粒子32适宜称为“高浓度相粒子32”。高浓度相粒子32是稳定剂浓度为4.7mol％以上的晶粒。高浓度相粒子32中的结晶相的结晶系通常为立方晶。构成部分稳定化氧化锆2的主晶粒优选为高浓度相粒子32。在此种情况下，固体电解质1的对热的稳定性提高。主晶粒在构成部分稳定化氧化锆2的晶粒3中，是按体积基准计含量最高的晶粒。部分稳定化氧化锆2在晶粒3间具有空隙25，具有与空隙25的间隔D1为5μm以下的低浓度相粒子31。在构成部分稳定化氧化锆2的多个低浓度相粒子31中，将与空隙25的间隔D1为5μm以下的低浓度相粒子31适宜称为“近邻低浓度相粒子311”。另一方面，将与空隙25的间隔D1超过5μm的低浓度相粒子31适宜称为“远隔低浓度相粒子312”。如图2所例示的那样，将低浓度相粒子31与空隙25的间隔D1称为两者的中心间距离。低浓度相粒子31等晶粒3的中心O1是由水平方向和垂直方向上的晶粒3的最大宽度围成的长方形的重心。空隙25的中心O2也同样，中心O2是由水平方向和垂直方向上的空隙25的最大宽度围成的长方形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气体传感器用固体电解质，是由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆(2)构成的固体电解质(1)，其中，/n所述部分稳定化氧化锆中含有所述稳定剂浓度低于4.7mol％的稳定剂低浓度相粒子(31)作为晶粒(3)；/n所述部分稳定化氧化锆在所述晶粒间具有空隙(25)；/n在所述部分稳定化氧化锆内的所述稳定剂低浓度相粒子中，与所述空隙的间隔(D1)为5μm以下的所述稳定剂低浓度相粒子的存在率为65体积％以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171103 JP 2017-2133481.一种气体传感器用固体电解质，是由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆(2)构成的固体电解质(1)，其中，
所述部分稳定化氧化锆中含有所述稳定剂浓度低于4.7mol％的稳定剂低浓度相粒子(31)作为晶粒(3)；
所述部分稳定化氧化锆在所述晶粒间具有空隙(25)；
在所述部分稳定化氧化锆内的所述稳定剂低浓度相粒子中，与所述空隙的间隔(D1)为5μm以下的所述稳定剂低浓度相粒子的存在率为65体积％以上。


2.根据权利要求1所述的气体传感器用固体电解质，其中，在所述稳定剂低浓度相粒子的个数粒度分布(P1)中，除去小径侧10％及大径侧10％而算出的所述稳定剂低浓度相粒子的平均粒径为0.05～1.0μm，在所述空隙的个数粒度分布(P2)中，除去小径侧10％及大径侧10％而算出的所述空隙的平均径为0.05～5.0μm。

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【专利技术属性】
技术研发人员：野口真，铃木聪司，吉田充宏，
申请(专利权)人：株式会社电装，
类型：发明
国别省市：日本;JP