用于非极性基材的粘合促进化合物制造技术

本发明专利技术提供一种粘合促进剂(AP)，其为以下的反应产物：(i‑1)至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，(i‑2)任选的至少一种具有1个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，(ii)至少一种钛原酸酯(ii‑a)和/或至少一种锆原酸酯(ii‑b)，和(iii)任选的至少一种可与羟基反应的其他化合物(iii)。本发明专利技术的材料适合用于涂料组合物、油墨、油漆、清漆(包括罩印清漆)、粘合剂(包括层压粘合剂)，而制造复合材料、模塑组合物或3D制品。本发明专利技术的材料适合用于油墨和涂料组合物(透明或着色)。

Adhesion promoting compounds for nonpolar substrates

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于非极性基材的粘合促进化合物本专利技术涉及粘合促进剂，可辐射固化的组合物，其改善涂料或印刷油墨对施加所述油墨或涂料的基材的粘合性。本专利技术进一步涉及用本专利技术的材料涂覆或印刷的包装材料或其他类型的基材，如膜。本专利技术的材料尤其改善涂料和油墨对非多孔基材(如聚烯烃)的粘合性。彩色图像难以被涂覆或印刷在例如聚烯烃模塑制品或聚烯烃膜上，尤其是聚丙烯，且难以将图像保持充分粘合于聚烯烃的表面上。主要问题是，聚烯烃、尤其是聚丙烯几乎没有或根本没有可结合涂料或油墨的官能基。为了解决此问题，已知处理聚烯烃的表面而将官能基引入其上，使其可结合油墨或涂料材料。此表面处理的实例包括在空气存在下将聚烯烃的表面暴露于电晕放电、紫外线辐射、热、火焰、或电子束，而将聚烯烃的表面氧化。另一种解决油墨或涂料对聚丙烯模塑制品或膜的表面的粘附性的问题的方法是，通过添加粘合促进剂来改性涂料组合物或油墨。粘合促进化合物被用于例如市售油墨制剂，以增强油墨和其上印刷有油墨的基材之间的粘合性。粘合失效导致印刷过程困难或不慎移除印刷物。印刷塑料食品包装颇为普及，且在这种应用中特别重要的是，将印刷的油墨保持在包装上，和该部分的油墨组合物不会污染产品。基于钛或锆化合物的粘合促进剂是已知的，且已经在商业上使用了很多年。US5859087(DSM)描述了含有钛酸酯或锆酸酯化合物的可辐射固化的底漆组合物。US7294658(也出版为US2003/0161976)公开了可辐射固化的粘合组合物，其含有0.1-20％的有机钛酸酯化合物。该可辐射固化的粘合组合物包含(a)至少50wt％的COOH-官能的(甲基)丙烯酸酯单体，其为羟基(甲基)丙烯酸酯与有机酸酐的半酯，和(b)0.1-20w％的有机钛酸酯化合物。US7619021描述了用于印刷油墨的粘合促进剂，其在将聚合物或合成树脂的溶液与有机磷化合物混合，然后将由此得到的产物与钛化合物(其可为卤化钛、烷氧化钛、卤-烷氧化钛、缩合的烷氧化钛、或这些钛化合物中一种以上的混合物)混合之后得到。EP0606971描述了一种形成弹性体的聚硅氧烷组合物，其包含(A)乙烯基-有机基聚硅氧烷，(B)有机硅化合物，(C)贵金属催化剂和(D)粘合促进剂，其为(1)具有至少2个三烷氧基甲硅烷基的有机硅氧烷化合物和(2)具有至少一个α,β-不饱和烯基的不饱和醇的混合物或反应产物。US4536468描述了一种通过光刻技术，使用含有金属螯合物树脂和可聚合化合物的抗蚀油墨，在基板上形成抗蚀图案的方法。US7083831描述了一种无铬腐蚀抑制剂，其含有至少一种对应于通式(I)[CR1R2CR3CO]nMeOX4-n的钛、硅和/或锆化合物，其中Me为钛、硅或锆离子；至少一种每个分子含有至少2个烯属不饱和双键的其他烯属不饱和共聚单体；任选地，每个分子含有1个烯属不饱和双键的其他共聚单体；和至少一种通过辐射活化的自由基和/或阳离子聚合引发剂。含有饱和烷基的原钛酸酯衍生物在可辐射固化的组合物中不是优选的。在固化后，其在水解和/或在与来自粘结剂或基材的羟基或羧基缩合时释放饱和醇。这将导致物质迁移。现在需要可以高线性速度(至多300m/min)固化、不含有介质(如水)、必须除去、提供对非多孔基材(如聚烯烃)增强的粘合性、和与常规可辐射固化的油墨相容的可辐射固化的粘合促进剂。本专利技术的材料可作为其后可在其上印刷常规可辐射固化的油墨的底漆组合物，或者其可作为粘合促进剂加入市场上现有的可辐射固化的油墨。其亦可进一步用于涂料材料。本专利技术的材料的优点在于，当将其加入油墨时，其可避免一些不希望的副作用，例如油墨中不希望的颜色变化或不希望的粘度变化。本专利技术的材料可被调整以满足油墨的低迁移规格要求。在此背景下，本专利技术提供一种粘合促进剂(AP)，其为以下物质的反应产物：(i-1)至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，(ii)至少一种钛原酸酯(ii-a)和/或至少一种锆原酸酯(ii-b)，和(iii)任选的，至少一种可与羟基反应的其他化合物(iii)。在本专利技术的一个实施方案中，部分的化合物(i-1)可被选自具有1个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物的化合物(i-2)代替。本专利技术因此还提供一种粘合促进剂(AP)，其为以下物质的反应产物：(i-1)至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，(i-2)任选的至少一种具有1个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，(ii)至少一种钛原酸酯(ii-a)和/或至少一种锆原酸酯(ii-b)，和(iii)任选的，至少一种可与羟基反应的其他化合物(iii)。在本专利技术的优选实施方案中，不使用化合物(i-2)，仅有化合物(i-1)。以上实施方案中的“其他”是指化合物(iii)不同于化合物(i-1)，和如果有化合物(i-2)，则亦不同于化合物(ii)。化合物(iii)通常选自具有羧酸基的化合物。如此得到的粘合促进剂(AP)有利地每个分子含有至少2个(甲基)丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基、甲基丙烯酰基、两者的混合物、及其衍生物。优选地，所述(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酸酯基。优选地，化合物(i-1)的羟值(IOH)为10-300mgKOH/g，优选40-250mgKOH/g，更优选100-200mgKOH/g。通常，化合物(i)的酸值低于30mgKOH/g，通常低于20mgKOH/g，更通常低于10mgKOH/g。通常，羟值高于酸值。优选地，化合物(i)的平均羟基官能度为约1(1个)。如果需要高反应性，则丙烯酸酯化的化合物通常优于甲基丙烯酸酯化的化合物。以下提出一些有关优选化合物(i-1)的信息。合适的化合物(i-1.a)为选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯和OH值为15-300mgKOH/g物质的聚环氧基(甲基)丙烯酸酯的那些-如例如US2012/259065中所述。特别优选为聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和/或除了不饱和基团还含有羟基的聚环氧(甲基)丙烯酸酯。本文优选的是羟值为15-300mgKOH/g物质、优选60-200mgKOH/g物质的聚酯(甲基)丙烯酸酯。US2012/259065描述了7组可用于制备此聚酯(甲基)丙烯酸酯的单体组分。同样合适的是羟值为20-300mgKOH/g、优选100-280mgKOH/g、更优选150-250mgKOH/g的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，和/或羟值为20-300mgKOH/g、优选40-150mgKOH/g、更优选50-140mgKOH/g的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。此类化合物描述于例如P.K.T.Oldring(编辑),Chemistry&TechnologyofUVandEBFormulations本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粘合促进剂(AP)，其为以下物质的反应产物：/n(i-1)至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，/n(ii)至少一种钛原酸酯(ii-a)和/或至少一种锆原酸酯(ii-b)，和/n(iii)任选的，至少一种具有可与羟基反应的基团的其他化合物，其中所述基团为羧酸基。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171121 EP 17202773.21.一种粘合促进剂(AP)，其为以下物质的反应产物：
(i-1)至少一种具有至少2个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，
(ii)至少一种钛原酸酯(ii-a)和/或至少一种锆原酸酯(ii-b)，和
(iii)任选的，至少一种具有可与羟基反应的基团的其他化合物，其中所述基团为羧酸基。


2.根据权利要求1所述的粘合促进剂，其进一步由至少一种具有1个(甲基)丙烯酰基的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i-2)制备。


3.根据权利要求1-2任一项所述的粘合促进剂，其中化合物(i-1)的羟值(IOH)为10-300mgKOH/g，优选40-250mgKOH/g，更优选100-200mgKOH/g。


4.根据权利要求1-3任一项所述的粘合促进剂，其得自至少一种如式1所述的化合物(i)与至少一种如式2所述的化合物(ii)的反应：



其中
-n>＝2
-M＝Ti或Zr
-R＝烷基
-R′＝烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)氨酯或(聚)酰胺
-R″＝-H或-CH3。


5.根据权利要求4所述的粘合促进剂，其得自相对1摩尔的原酸酯(ii)至少3当量的化合物(i)的反应。


6.根据权利要求1-3任一项所述的粘合促进剂，其得自至少一种如式1所述的化合物(i)与至少一种如式3所述的化合物(iii)和至少一种如式2所述的化合物(ii)的反应：



其中
-m≥1
-R″′＝烷基、(聚)酯、(聚)醚、(聚)碳酸酯、(聚)氨酯或(聚)酰胺
-R、R′、R″、n和M如前所述。


7.根据权利要求6所述的粘合促进剂，其得自至少1(优选至少2)当量的式1化...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·范登伯根，P·赫法尔特，S·佩特斯，
申请(专利权)人：湛新比利时股份有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE