一种聚合反应方法和由其制备的聚合物技术

本发明专利技术属于高分子材料制备领域，涉及一种聚合反应方法和由其制备的聚合物。具体而言，本发明专利技术以酯基、酰胺基团、羧基中的至少一种和卤素作为反应基团，在金属催化剂存在下反应制备高分子聚合物，制备工艺简单易行，操作性强，成本低，制备的高分子材料具有结构多样，是一种温和的高分子合成方法。本发明专利技术成功的将酯类、酰胺类和羧酸类基团引入到高分子的制备领域，极大地丰富聚合反应的单体库，拓宽了已有高分子的化学结构和特性的范畴。

A polymerization method and polymer prepared from it

【技术实现步骤摘要】
一种聚合反应方法和由其制备的聚合物
本专利技术属于高分子材料制备方法领域，具体涉及一种以酯类、酰胺类或者羧酸类化合物为原料制备高分子材料的聚合反应方法和由其制备的聚合物。
技术介绍
高分子材料(包括塑料、纤维、橡胶等)在国民生活和国防事业中扮演着十分重要的角色。目前，高分子材料发展迅速并形成了万亿级的产值规模。众所周知，结构决定性质。研究聚合反应方法可从源头对高分子材料进行分子设计，对新型高分子材料的开发具有举足轻重的作用。众所周知，高分子化学学科是从有机化学学科中发展形成的。因此，将有机化学反应用于高分子合成，是高分子化学学科的重要研究方向之一。高分子化学领域的先驱们先后将酯化反应、酰胺化反应、异氰酸酯反应、迈克尔反应、原子转移自由基加成反应(ATRA)等有机合成反应引入到高分子合成领域，产生了相应的聚酯反应、聚酰胺反应、聚氨酯反应、迈克尔加成聚合反应、原子转移自由基聚合反应(ATRP)等一系列高分子合成反应。有机反应种类繁多，如何从琳琅满目的有机反应中判断和选择合适的反应用于高分子合成，成了高分子合成化学领域的核心科学问题和关键技术难点。自1899年以来，巴比耶(Barbier)反应，一种最重要的通过有机金属试剂加成羰基从而生产碳-碳键的小分子合成反应，已经在当代有机化学中扮演着十分重要的角色。相比于格利雅反应，Barbier反应具有更好的功能基团和湿度耐受性、更多的金属可选择性和一锅法制备特性。尽管Barbier反应具有如此多的优点且被广泛应用于有机小分子合成领域达一百多年。直到最近，申请人通过文献调研和实验探索，发现Barbier反应具有很高的化学反应特性和选择性，特别适合用于高分子合成，进而将Barbier反应成功地引入到高分子合成领域，专利技术了一种新的高分子合成方法--巴比耶(Barbier)聚合。申请人在中国专利技术专利(CN201611256104.4)中公开了一种基于Barbier反应制备高分子的方法。虽然Barbier聚合是聚合方法的一个突破，实现了别的聚合方法不能实现的新颖高分子结构设计，但是该方法仅适用于酮类单体，且要求一个分子中含有两个酮结构或者一个分子中同时含有一个酮结构和一个卤原子。如上所述的一系列聚合方法虽然可以制备高分子材料，但因其自身聚合机理，仅适用于某一类型单体，单体来源受到一定的限制，产品结构单一。因此，开发一种可适用于多种单体聚合、反应条件温和的高分子聚合方法，具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有聚合方法中单体及其对应聚合物结构相对单一、种类相对较少的问题，提供一种高分子聚合物的制备方法以及所制备的高分子聚合物，该制备方法可适用于多种单体，制备的聚合物结构新颖且很难由常规的聚合方法制备得到，应用广泛，工艺简单。本专利技术的第一个方面是提供一种聚合反应方法，所述方法包括如下步骤：惰性气体或氮气氛围下，第一单体和第二单体在金属催化剂和引发剂的作用下反应，得到聚合物，其中所述第一单体为酯、酰胺或者羧酸化合物中的一种或两种以上，第二单体为在所述金属催化剂存在下不发生消去反应的二卤代烃中的一种或两种以上。其中，所述第一单体与第二单体的摩尔比没有特别限定，可根据预制备的聚合物的结构进行调整。作为本专利技术的示例性技术方案，所述第一单体与第二单体的摩尔比为1:0.2～1.2，优选地，第一单体与第二单体的摩尔比为1:0.6～1.2，或者进一步为1:0.8～1.2，例如约为1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1或1:1.2。其中，所述方法包括在反应完成后加入反应终止剂终止反应；进一步地，所述反应终止剂可以为饱和氯化铵溶液。其中，所述方法还包括提纯步骤：将聚合物水解、萃取、浓缩、加入沉淀剂沉淀后得到提纯的聚合物粉末。进一步，所述水解在饱和氯化铵、稀盐酸水溶液中进行。所述萃取采用有机萃取剂，例如为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种。所述沉淀剂例如为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、正己烷或乙醚中的一种。其中，所述聚合反应的反应温度为-40～100℃，反应时间为2～72h。根据本专利技术的实施方案，所述第一单体选自酯类(包括环状的内酯)、酰胺类(包括环状的内酰胺)或羧酸类(包括环状的酸酐)中的一种或多种；进一步地，所述第一单体可以为芳香族单体或者脂肪族单体，例如可以为芳香族酯类、芳香族酰胺类、芳香族羧酸、脂肪族酯类、脂肪族酰胺类或者脂肪族羧酸类化合物。作为本专利技术的示例性技术方案，所述第一单体可以选自例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、2-吡啶甲酸甲酯、3-吡啶甲酸甲酯、4-吡啶甲酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、3-呋喃甲酸甲酯、2-吡咯甲酸甲酯、3-吲哚甲酸甲酯、硬脂酸甲酯、γ-丁内酯、己内酯、苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、己内酰胺、苯甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸酐中的一种或两种以上。根据本专利技术的实施方案，所述第二单体可以为在所述金属催化剂存在下不发生消去反应的二卤代芳香族化合物或二卤代烷基化合物。作为本专利技术的示例性技术方案，所述第二单体可以选自1,2-二(溴甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯、1,4-二(溴甲基)苯、间二溴苯、对二溴苯、1,4-二溴萘、4,4’-二溴联苯、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷，1,12-二溴十二烷中的一种或两种以上。根据本专利技术的实施方案，所述金属催化剂为金属碎屑或有机金属试剂。其中，所述金属可选自镁、锂、钠、钾、铝、锡、铟、锌、铋、钯或钐中的一种；有机金属试剂为格氏试剂(镁试剂)、有机锂试剂、有机钠试剂中的一种。进一步地，所述有机锂试剂可以为烷基锂或苯基锂，有机钠试剂可以选自烃基钠、硼氢化钠、乙醇钠。其中，所述金属催化剂的摩尔量为单体总摩尔量的1.2-3.5倍，例如1.2倍、1.5倍、1.8倍、2倍、2.4倍、3倍或3.5倍。根据本专利技术的实施方案，引发剂可以是1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二碘乙烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、碘或红铝中的一种。根据本专利技术的实施方案，所述溶剂可以为四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、苯中的一种；或者苯、甲苯中的一种与四氢呋喃的混合溶液，其中苯、甲苯与四氢呋喃的体积比为1:1-5，例如1:5、1:4、1:3、1:2、1:1。根据本专利技术的实施方案，所述方法可以为一步法或者分步法。作为本专利技术的示例性技术方案，所述一步法为所述第一单体、第二单体直接在金属催化剂和引发剂的存在下反应；所述分步法为所述第二单体先与金属催化剂反应，然后在引发剂作用下与第一单体进行反应。本专利技术的第二方面是提供一种由所述聚合反应方法所制备的聚合物。本专利技术提供的聚合方法，以R(-C＝O)R”(第一单体)和X-R-X(第二单体)为例，可能的聚合原理为:术语定义和说明除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合反应方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：惰性气体或氮气氛围下，第一单体和第二单体在金属催化剂和引发剂的作用下聚合反应，得到聚合物；其中所述第一单体为酯、酰胺或者羧酸化合物中的一种或两种以上，所述第二单体为在所述金属催化剂存在下不发生消去反应的二卤代烃的一种或两种以上。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合反应方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：惰性气体或氮气氛围下，第一单体和第二单体在金属催化剂和引发剂的作用下聚合反应，得到聚合物；其中所述第一单体为酯、酰胺或者羧酸化合物中的一种或两种以上，所述第二单体为在所述金属催化剂存在下不发生消去反应的二卤代烃的一种或两种以上。


2.根据权利要求1所述的聚合反应方法，其特征在于，所述第一单体与第二单体的摩尔比为1:0.2～1.2。


3.根据权利要求1或2所述的聚合反应方法，其特征在于，所述方法进一步包括在反应完成后加入反应终止剂终止反应的步骤；优选地，所述反应终止剂为饱和氯化铵溶液。


4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合反应方法，其特征在于，所述方法还包括提纯步骤：将聚合物水解、萃取、浓缩、加入沉淀剂沉淀后得到提纯的聚合物。
优选地，所述水解在饱和氯化铵、稀盐酸水溶液中进行。
优选地，所述萃取采用有机萃取剂，例如为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种。
优选地，所述沉淀剂例如为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、石油醚、正己烷或乙醚中的一种。


5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合反应方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为-40～100℃，反应时间为2～72h。


6.根据权利要求1-5任一项所述的聚合反应方法，其特征在于，所述第一单体为芳香族或脂肪族单体，例如可以为芳香族酯类、芳香族酰胺类、芳香族羧酸类、脂肪族酯类、脂肪族酰胺类或者脂肪族羧酸类化合物。
优选地，所述第一单体可以选自例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、2-吡啶甲酸甲酯、3-吡啶甲酸甲酯、4-吡啶甲酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、3-呋喃甲酸甲酯、2-吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：万文明，荆亚楠，朱能波，苏敏，鲍红丽，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35