控制二氧化锡形貌的方法、锡-二氧化锡复合材料及应用技术

本发明专利技术公开了控制二氧化锡形貌的方法、锡‑二氧化锡复合材料及应用，控制方法为：采用水热法制备二氧化锡，通过控制水热法中溶剂的体积与反应釜的容积比调控二氧化锡的形貌。本发明专利技术能够对二氧化锡的形貌进行控制，从而使锡‑二氧化锡复合材料具有可调控的特殊形貌，进而使锡‑二氧化锡复合材料表现出较快的动力学反应速度、较高的电流密度和较强的稳定性。

Methods for controlling the morphology of SnO2, tin SnO2 composites and their applications

【技术实现步骤摘要】
控制二氧化锡形貌的方法、锡-二氧化锡复合材料及应用
本专利技术属于二氧化碳电催化还原(CO2RR)
，涉及控制二氧化锡形貌的方法、锡-二氧化锡复合材料及应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。近年来，将CO2通过电催化还原反应(CO2RR)技术转化成具有高附加值的有机原料，如甲酸、一氧化碳、甲醇和乙醇等，引起了科学家的极大关注，因为这不仅可以缓解全球变暖带来的环境问题，同时又可以生成具有高能量密度的燃料。与贵金属电催化剂相比，天然富集的金属(如锡、铜)被认为是最具有潜力的CO2RR电催化剂。同时，锡及其氧化物(例如SnO2)作为一种地球资源丰富、生态友好、化学稳定的半导体材料对甲酸盐和一氧化碳合成具有良好的选择性，因此引起了人们的广泛关注。但是，本专利技术的专利技术人经过研究发现，纯的SnO2电催化剂存在催化活性差、反应动力学迟缓、以及稳定性差等问题。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供合成不同形貌的二氧化锡的方法、锡-二氧化锡复合材料的制备及应用。本专利技术能够对二氧化锡的形貌和组成进行控制，从而使锡-二氧化锡复合材料具有可调控的特殊形貌，进而使锡-二氧化锡复合材料在CO2RR中表现出更好的催化活性、较快的动力学反应速度、较高的电流密度和较强的稳定性。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：第一方面，一种控制二氧化锡形貌的方法，采用水热法制备二氧化锡，通过控制水热法中溶剂的体积与反应釜的容积比调控二氧化锡的形貌。本专利技术通过实验证明，通过控制所加溶剂体积能够生成不同形貌的SnO2。当溶剂体积与反应釜的容积比为8～12:50时，获得的二氧化锡形貌为纳米球；当溶剂体积与反应釜的容积比为18～22:50时，获得的二氧化锡形貌为立方块结构的纳米片组装体；当溶剂体积与反应釜的容积比为28～32:50时，获得的二氧化锡形貌为较大立方块结构的纳米片组装体。其中，具有纳米球状结构的SnO2与纳米片组装的小立方块相比，比表面积较小，而相同形貌的纳米片组装的大立方块与小立方块相比也暴露出更少的活性位点，因此所生成的具有小立方块形貌的SnO2纳米片组装体可以为CO2RR提供更多的反应活性位点。第二方面，一种二氧化锡，由上述控制二氧化锡形貌的方法获得。第三方面，一种上述二氧化锡在制备锡-二氧化锡复合材料中的应用。第四方面，一种锡-二氧化锡复合材料的制备方法，将上述二氧化锡在混合气氛下煅烧不大于4h；煅烧温度不高于450℃，所述混合气氛是指惰性气氛和还原气氛。本专利技术通过控制煅烧时间能够获得不同Sn/SnO2比例的复合材料。第五方面，一种锡-二氧化锡复合材料，由上述制备方法获得。第六方面，一种上述二氧化锡或上述锡-二氧化锡复合材料在二氧化碳电催化还原中的应用。第七方面，一种二氧化碳电催化还原的工作电极，包括上述二氧化锡或上述锡-二氧化锡复合材料。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过控制不同体积的溶剂来生成具有特定形貌的SnO2组装体；通过进一步对小立方块结构的SnO2纳米片组装体在Ar/H2混合气氛下进行不同时间的煅烧得到了三种不同比例的Sn/SnO2复合组装体材料。此复合材料一方面通过将部分二氧化锡转化为金属锡来提高材料的导电性，另一方面金属锡和二氧化锡的混合表面电子态提高了SnO2在负电位下的稳定性，因此，两者的协同效应提高了CO2RR催化性能。从而使得本公开制备的Sn/SnO2复合材料具有优异的CO2RR催化性能。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为本专利技术实施例1-6制备的样品的扫描电子显电镜照片，a、d为SnO2(p)-10，b、e为SnO2(p)-20，c、f为SnO2(p)-30，g、j为SnO2-10，h、k为SnO2-20，i、l为SnO2-30；图2为本专利技术实施例1-6制备的样品的透射电子显电镜照片，a为SnO2(p)-10，b为SnO2(p)-20，c为SnO2(p)-30，d为SnO2-10，e为SnO2-20，f为SnO2-30；图3为本专利技术实施例1-6制备的样品的XRD结果对比图；图4为本专利技术实施例5、7、8、9制备的样品的扫描电子显电镜照片，a为SnO2(p)-20，b为Sn/SnO2-1h，c为Sn/SnO2-2h，d为Sn/SnO2-3h；图5为本专利技术实施例5、7、8、9制备的样品XRD结果对比图；图6为本专利技术实施例4-6制备的样品在不同电压下生成CO、甲酸盐和H2的法拉第效率柱状图，a为SnO2(p)-10，b为SnO2(p)-20，c为SnO2(p)-30；图7为本专利技术实施例5、7、8、9制备的样品的电催化性能表征图，a为本专利技术实施例5、7、8、9制备的样品在CO2饱和与N2饱和的0.5MKHCO3电解液中的LSV测试曲线对比图，扫速为20mVs-1，b为本专利技术实施例5、7、8、9制备的样品的电压与jC1的关系曲线；图8为本专利技术实施例5、7、8、9制备的样品在不同电压下生成CO、甲酸盐和H2的法拉第效率柱状图，a为SnO2(p)-20，b为Sn/SnO2-1h，c为Sn/SnO2-2h，d为Sn/SnO2-3h。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。鉴于纯的SnO2电催化剂存在动力学反应迟缓、稳定性差以及电流密度小等问题，本专利技术提出了控制二氧化锡形貌的方法、锡-二氧化锡复合材料及应用。本专利技术的一种典型实施方式，提供了一种控制二氧化锡形貌的方法，采用水热法制备二氧化锡，通过控制水热法中溶剂的体积与反应釜的容积比调控二氧化锡的形貌。本专利技术通过实验证明，通过控制所加溶剂体积能够生成不同形貌的SnO2。本专利技术所述的水热法是指进行水热反应的方法，所述水热反应是指在密闭条件下，对水为溶剂的反应体系加热，进行高温(不小于100℃)高压(高于0.1MPa)的反应。当溶剂体积与反应釜的容积比为8～12:50时，获得的二氧化锡形貌为纳米球；当溶剂体积与反应釜的容积比为18～22:50时，获得的二氧化锡形貌为纳米片组装的小立方块；当溶剂体积与反应釜的容积比为28～32:50时，获得的二氧化锡形貌为纳米片组装的大立方块。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种控制二氧化锡形貌的方法，其特征是，采用水热法制备二氧化锡，通过控制水热法中溶剂的体积与反应釜的容积比调控二氧化锡的形貌。/n

【技术特征摘要】
1.一种控制二氧化锡形貌的方法，其特征是，采用水热法制备二氧化锡，通过控制水热法中溶剂的体积与反应釜的容积比调控二氧化锡的形貌。


2.如权利要求1所述的控制二氧化锡形貌的方法，其特征是，溶剂体积与反应釜的容积比为18～22:50；
或，水热反应体系中添加对苯二甲酸；优先的，锡源与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9～1.1；或，水热法中溶剂为四甲基氢氧化铵与水的混合物。


3.如权利要求1所述的控制二氧化锡形貌的方法，其特征是，水热法的反应条件为：175～185℃反应20～28h；
或，水热反应体系中，锡源的浓度为0.8～1.2mol/L；
或，锡源加入至四甲基氢氧化铵与水的混合物中混合，然后进行水热反应。


4.一种二氧化锡，其特征是，由权利要求1～3任一所述的控制二氧化锡形貌的方法获得。

【专利技术属性】
技术研发人员：张进涛，曹雪莹，马继臻，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37