高熵陶瓷复合涂层的制备方法技术

本发明专利技术为一种高熵陶瓷复合涂层的制备方法。该方法包括如下步骤：第一步，将金属单质粉和碳化硅粉、粘结剂配制成金属单质/碳化硅复合粉；所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上；第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理；第三步，采用热喷涂的方法，将金属单质/碳化硅复合粉喷涂在基体材料表面，从而通过原位反应合成高熵陶瓷复合涂层。本发明专利技术得到的涂层性能优异，还克服了现有技术制备高熵陶瓷复合涂层过程中需要先制备出高熵陶瓷复合粉的缺点。

Preparation of high entropy ceramic composite coating

【技术实现步骤摘要】
高熵陶瓷复合涂层的制备方法
本专利技术的技术方案涉及高熵陶瓷对材料的镀覆，具体地说是高熵陶瓷复合涂层的制备方法。
技术介绍
过渡族金属(锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨)的难熔碳化物，具有熔点高、热稳定性好、抗热冲击性能优异、抗氧化耐烧蚀性能良好等诸多优良性能，成为制备航空航天领域新型高温材料结构件最有前途的候选材料之一，在机械、冶金、航空航天、核及军事等领域有重要的应用价值。然而，碳化物陶瓷涂层的脆性大、抗热冲击性能和高温抗氧化性差，这些都在一定程度上限制了它的进一步应用。研究发现，陶瓷复合涂层可以降低单相难熔碳化物陶瓷涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，因此过渡族金属难熔化合物陶瓷复合涂层作为高温结构材料受到了人们的关注。硅化物(硅化锆、硅化钛、硅化铬、硅化铪、硅化铌、硅化钽、硅化钒和硅化钨等)具有低密度、良好的热稳定性及较强的抗氧化性能。在碳化物中加入硅化物，不仅可以降低碳化物涂层的脆性、提高其抗热冲击性能和高温抗氧化性，还可以使涂层获得裂纹自愈合能力。当涂层在高温恶劣环境服役过程中出现裂纹时，裂纹表面及附近的硅化物会迅速氧化生成二氧化硅(SiO2)及另一种氧化物，SiO2作为流动相可填封裂纹；另一方面，由于氧化反应的体积膨胀和硅化物自身较高的热膨胀系数会使裂纹处受到压应力，加速裂纹的愈合，从而使涂层具有较好的愈合能力【专利CN201410199003.2】。与相应的硼化物相比，硅化物具有更好的抗氧化性。近年来，随着航空航天和核工业的发展，所需要的材料要求能在更加严苛的环境中使用，以往的材料已不能满足要求。高熵陶瓷是一种新型的多组元(五种或五种以上组元)固溶为单相固溶体的陶瓷，具有较高的熵值。与传统陶瓷相比，高熵陶瓷具有高强度、硬度、良好的耐磨性和结构稳定性。到目前为止，已经发现了一些高熵陶瓷，特别是非氧化物体系。关于高熵陶瓷的制备方法目前仍处于探索阶段，目前制备高熵陶瓷的方法有：高能球磨法结合热处理；高能球磨法和放电等离子体烧结相结合的方法；磁控溅射法等。但上述方法制备的陶瓷及涂层通常致密度不够，使得陶瓷及涂层材料在受力时容易产生开裂，性能提高不明显。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前高熵陶瓷涂层制备的研究较少、现有技术存在不足的缺陷，提供一种高熵陶瓷复合涂层材料的制备方法。该方法首次采用热喷涂原位反应合成制备出高熵陶瓷复合涂层，不用先制备出高熵陶瓷复合粉，只需将五种或五种以上金属单质和碳化硅混合而后进行热喷涂，在热喷涂过程中五种或五种以上金属单质和碳化硅反应原位生成高熵陶瓷相。本专利技术制备出的高熵陶瓷复合涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。本专利技术克服了现有技术制备高熵陶瓷复合涂层的工艺复杂、成本高、污染大、沉积效率低、涂层厚度低、涂层性能差和不适合在大规模工业生产中应用的缺陷。同时，本专利技术还克服了现有技术制备高熵陶瓷复合涂层过程中需要先制备出高熵陶瓷复合粉的缺点。本专利技术解决该技术问题所采用的技术方案是：一种高熵陶瓷复合涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：第一步，制备用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉：将金属单质粉和碳化硅粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉；其中，金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为50～90∶10～50；重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2；所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上；每种金属单质粉占金属单质粉总的质量比例为5～35％。所述的粘结剂具体为聚乙烯醇或甲基纤维素；所述的金属单质粉和碳化硅粉的粒度为0.001微米～10微米；第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：1)当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；第三步，高熵陶瓷复合涂层的制备：采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位反应合成高熵陶瓷复合涂层；所述的涂层的厚度为200-500微米；所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m3/h，电弧功率为32～45KW，喷枪距离为80～120mm；送粉气为氩气；所述的金属材料基体为钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金、镁合金、镍基高温合金、镍铬合金、钴基高温合金或金属间化合物。所述的无机非金属材料基体为石墨、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料或碳化硅/碳化硅复合材料。所述粘结层材料是：NiAl、NiCrAl、FeAl、NiCrAlY、CoCrAlY、CoNiCrAlY、NiCoCrAlYTa或NiCrBSi。上述高熵陶瓷复合涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、砂纸打磨工艺和喷涂粘结层的工艺均是本领域现有的熟知的工艺。上述高熵陶瓷复合涂层的制备方法，当采用所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上，其中，每种金属单质粉占金属单质粉总的质量比例为5～35％，所制备的涂层中原位生成高熵陶瓷相是锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中所用任意五种或五种以上的金属元素的碳化物的固溶相，可以起到固溶强化作用，进一步提高涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性；涂层中原位形成的硅化物不仅可以提高涂层的耐高温抗氧化性而且还可以使涂层获得裂纹自愈合能力；涂层内聚强度高，进一步提高了涂层的硬度、耐磨抗蚀性和耐高温抗氧化性。本专利技术的有益效果如下：与现有技术相比，本专利技术突出的实质性特点是：当前高熵陶瓷制备技术中，第一，由于处于起步阶段，用到的方法都是原始的陶瓷制备方法——高温烧结，达到可以让五元陶瓷相形成固溶体的高温的烧结；第二，对于热喷涂制备高熵陶瓷涂层来说，按传统的方法考虑，就是想制备高熵陶瓷涂层，那采用热喷涂高熵陶瓷粉来制备高熵陶瓷涂层是最直接的方法。因此，目前制备高熵陶瓷(或高熵陶瓷涂层)的思路是，首先将五种陶瓷原料(比如五种不同碳化物粉)先通过高温烧结制备成高熵陶瓷复合粉(单相固溶体)，随后再采用烧结等方式将高熵陶瓷粉制备成陶瓷块体或涂层。而本专利技术的核心创新点是首次采用热喷涂原位反应合成制备出高熵陶瓷复合涂层，热喷涂原位反应的思路是采用相对廉价的原料，通过原料在喷涂过程中的高温下发生反应生成目标成分。本专利技术只需将五种或五种以上金属单质原料和碳化硅混合而后进行热喷涂，热喷涂过程中五种或五种以上金属单质和碳化硅在热喷涂焰流的高温条件下发生反应生成碳化物相和硅化物相，同时反应生成的碳化物相固溶原位形成高熵陶瓷相，从而得到高熵陶瓷复合涂层。与现有技术相比，本专利技术的显著进步在于：(1)本专利技术采用热喷涂金属单质(锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中任意五种或五种以上)和碳化硅组成的复合粉原位反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：/n第一步，制备用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉：/n将金属单质粉和碳化硅粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉；/n其中，金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为50～90∶10～50；重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2；所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上；/n第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：/n1)当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；/n或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；/n第三步，高熵陶瓷复合涂层的制备：/n采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位反应合成高熵陶瓷复合涂层；/n所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m

【技术特征摘要】
1.一种高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
第一步，制备用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉：
将金属单质粉和碳化硅粉混合成复合粉，再混合入粘结剂，由此配制成用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉；
其中，金属单质粉和碳化硅粉之间的质量比例为50～90∶10～50；重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～2；所述金属单质粉为锆、钛、铪、钽、铌、钒、铬、钼、钨、锰或钴中的任意五种或五种以上；
第二步，对所需涂层的基体材料表面进行预处理，为以下两种方式之一：
1)当基体材料为金属材料基体时，先采用喷砂处理，随后在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂粘结层；
或者，2)当基体材料为无机非金属材料基体时，采用喷砂处理或砂纸打磨处理；
第三步，高熵陶瓷复合涂层的制备：
采用热喷涂的方法，将上述第一步中制备出的用于热喷涂的金属单质/碳化硅复合粉喷涂在上述第二步中经过预处理的基体材料表面，从而通过原位反应合成高熵陶瓷复合涂层；
所述采用热喷涂的方法的工艺参数是：送粉气流量为0.3～0.6m3/h，电弧功率为32～45KW，喷枪距离为80～120mm。


2.如权利要求1所述的高熵陶瓷复合涂层的制备方法，其特征为每种金属单质粉占...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，王星宇，王晓龙，孙文韦，马玉夺，崔宇航，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12