一种含球型ZnGa制造技术

本发明专利技术提供一种含球型ZnGa

A spherical ZnGa

【技术实现步骤摘要】
一种含球型ZnGa2O4纳米粒子的催化剂及其在一氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用
本专利技术属于一氧化碳加氢制备低碳烯烃领域，具体涉及一种含球型ZnGa2O4纳米粒子催化剂及催化剂在一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃中的应用。
技术介绍
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL031095852中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/C催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。最近，荷兰Utrecht大学deJong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，选择性降低。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃的选择性较低，尤其单种产物如乙烯的选择性低于30％，同时，甲烷含量高于15％。最近中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4尖晶石氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂，实现了CO转化率17％时，低碳烯烃80％的选择性，其中低碳烷烃选择性为14，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7。但是催化剂的稳定性仍然有提高的空间，特别是在250h反应后低碳烯烃的选择性明显下降，低于70％，而甲烷选择性则已经高于了5％。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法，特别是稳定性较好，250h反应后低碳烯烃的选择性仍然可以维持在75-80％，甲烷选择性低于5％。本专利技术的技术方案为：本专利技术一方面提供一种催化剂，所述催化剂包括组分I和组分II，组分I的活性成份为金属氧化物，其特征在于：所述金属氧化物为ZnGa2O4，扫描电子显微镜下观察到的形貌是球状；组分II为分子筛；球形氧化物暴露出更多的台阶位、扭点位、梯田位有利于低碳烯烃的生成；所述球状ZnGa2O4暴露的特定晶面为{11-1}、{020}、{1-1-1}晶面。基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物的晶粒大小是5-200nm，小的晶粒提供了更多的表面活性中心，更有利于合成气的活化转化。基于以上技术方案，优选的，所述组分II为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛，所述分子筛的8圆环孔道以及适宜的笼尺寸有利于低碳烯烃的生成。基于以上技术方案，优选的，所述催化剂中，组分I中的金属氧化物与组分II之间的重量比0.1-20范围之间，优选为0.3-5。基于以上技术方案，优选的，所述组分I中添加有分散剂，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、ZnO中的一种或二种，金属氧化物分散于分散剂中，所述分散剂在组分I中的含量为0.05-90wt.％，其余为活性金属氧化物，适量的分散剂有利于改善中间体的传输扩散及催化剂成型。基于以上技术方案，优选的，所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-Al-O、Ga-Al-O、Ti-Si-O、Si-Al-P-O、Al-P-O、Ge-Al-O中的一种或二种以上。本专利技术还提供上述催化剂的制备方法，所述方法为：组分I和组分II以物理方式混合。组分I的金属氧化物ZnGa2O4的制备过程可以是现有技术报道的方法也可以是以下方法制备：所述组分I的活性球状ZnGa2O4优选采用共沉淀法制备；方法一：所述共沉淀法的步骤为：(1).将一定比例与含量的金属锌盐与金属镓盐溶于水并搅匀，形成共沉淀的金属盐溶液；(2).将一定含量的碱溶于水形成共沉淀的碱溶液；(3)通过滴加的方式将将所述碱溶液加入到所述金属盐溶液中，于10-100℃下共沉淀得到氧化物前驱体；共沉淀的pH为7-14；(4).将氧化物前驱体过滤、洗涤、干燥并焙烧从而得到球状ZnGa2O4催化剂。ZnGa2O4纳米粒子氧化物的制备方法二：采用乙酸锌、氯化镓或硝酸镓为前驱体，将其溶入水与或乙醇的溶液中，加入尿素或乙二胺溶液以及少量方法一制备的ZnGa2O4金属氧化物作为晶种，在水热釜中在140-220℃下晶化4-12h后取出进行过滤，洗涤，干燥，所得固体在空气气氛下焙烧，得到金属氧化物。基于以上技术方案，优选的，所述氧化物的制备过程中，金属锌盐与金属镓盐为相对应的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐和卤化盐中的一种或两种以上；金属锌盐与金属镓盐所述碱为碱金属氢氧化物、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的一种或两种以上；所述氧化物前驱体的焙烧气氛为空气或者氢气与惰性气体的混合气；焙烧温度为300-1200℃ゐ基于以上技术方案，优选的，所述物理方式混合为机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的至少一种。机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度；球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下，通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分I和组分II，组分I的活性成份为金属氧化物，其特征在于：所述金属氧化物为球状ZnGa

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂包括组分I和组分II，组分I的活性成份为金属氧化物，其特征在于：所述金属氧化物为球状ZnGa2O4，组分II为分子筛；
所述球状ZnGa2O4暴露的特定晶面主要为{11-1}、{020}、{1-1-1}晶面。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属氧化物的晶粒为5-200nm。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：组分II为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属氧化物与组分II之间的重量比范围为0.1-20:1，优选0.3-5:1。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述组分I中还添加有分散剂，金属氧化物分散于分散剂中；所述分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、ZnO中的一种或二种，所述分散剂在组分I中的含量为0.05-90wt.％，其余为金属氧化物。


6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛的骨架元素组成是Si-Al-O、Ga-Al-O、Ti-Si-O、Si-Al-P-O、Al-P-O、Ge-Al-O中的一种或二种以上。


7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘秀莲，李娜，朱义峰，焦峰，包信和，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21