隔膜和包含该隔膜的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及能够抑制锂枝晶生长的隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池。根据本发明专利技术，可以显著提高锂二次电池的稳定性和寿命周期特性。

Diaphragm and lithium secondary battery containing the diaphragm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】隔膜和包含该隔膜的锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求于2018年6月22日和2019年5月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0072319和韩国专利申请号10-2019-0057611的权益，将其公开内容通过引用以其整体并入本文。本专利技术涉及能够抑制锂枝晶生长的隔膜，以及包含所述隔膜的锂二次电池。
技术介绍
随着电气、电子、通信和计算机行业的快速发展，对高容量电池的需求越来越大。为了满足这一要求，使用锂金属或锂合金作为具有高能量密度的负极的锂金属二次电池备受关注。锂金属二次电池是使用锂金属或锂合金作为负极的二次电池。由于锂金属具有0.54g/cm3的低密度和-3.045V的极低标准还原电位(SHE：基于标准氢电极)，因此作为高能量密度电池的电极材料，其受到最广泛的关注。不同于现有的锂离子二次电池，这种锂金属二次电池在负极上镀覆锂金属而充电，并随着锂金属的剥离而放电，由此锂枝晶可能在负极中生长。在锂枝晶生长的情况下，可能损坏置于正极和负极之间的隔膜，并且可能导致内部短路，从而可能导致着火。因此，应必须确保用于防止锂枝晶生长的技术。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供能够防止由锂枝晶生长而引起的电芯短路的隔膜，以及包含所述隔膜的锂二次电池。技术方案为了实现该目的，本专利技术提供了一种隔膜，所述隔膜包括多孔涂层和在所述多孔涂层的两侧形成的非导电层，其中，所述多孔涂层包含在电池的工作电压范围内不发生氧化和还原反应的无机颗粒、聚合物粘合剂和在相对于锂为大于0V至5V以下的范围内吸着锂离子并被还原的添加剂，并且所述添加剂是选自由TiO2、Li4Ti5O12和LixMyOz(其中，M＝V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo或Ru，0≤x≤1，0<y≤2，且0<z≤3)表示的化合物组成的组中的一种或多种。所述添加剂可以是TiO2或Li4Ti5O12。基于所述多孔涂层的总重量，所述添加剂的含量可以为1重量％至10重量％。所述添加剂的平均粒径可以为0.001μm至10μm。所述添加剂还原后的体积可以为还原前体积的100％至150％。所述多孔涂层的孔隙率可以为30％至50％。所述非导电层可包含在相对于锂为大于0V至5V以下的范围内不具有氧化或还原反应性并且不导电的聚合物和/或无机材料。所述非导电层可包括由选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的一种或多种聚合物形成的多孔膜或无纺布。所述无机颗粒可以是BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC或其混合物。所述多孔涂层与所述非导电层的厚度比可以为1:10以下。此外，本专利技术提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；负极；和置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解质，其中，所述隔膜是本专利技术的上述隔膜。专利技术效果本专利技术的隔膜可以抑制锂枝晶的生长，从而防止电芯短路，并因此可以提高电池的寿命周期特性和稳定性。具体实施方式本文使用的术语仅用于解释具体实施方式，并不旨在限制本专利技术。单数表达包括其复数表达，除非由上下文明确说明或明显并非该意图。如本文所用，术语“包括”、“配有”、“具有”等旨在指明实施的特征、数量、步骤、构成元素或其组合的存在，并且它们并不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、构成元素或其组合的可能性。尽管可以对本专利技术进行各种修改并且本专利技术可以具有各种形式，但下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些并不旨在将本专利技术限制于特定的公开，并且本专利技术包括其所有修改、等同物或替代物而不脱离本专利技术的精神和技术范围。以下将详细解释本专利技术。本专利技术涉及一种隔膜，所述隔膜包括多孔涂层和在所述多孔涂层的两侧形成的非导电层，其中，所述多孔涂层包含在电池的工作电压范围内不发生氧化和还原反应的无机颗粒、聚合物粘合剂和在相对于锂为大于0V至5V以下的范围内吸着锂离子并被还原的添加剂，并且所述添加剂是选自由TiO2、Li4Ti5O12和LixMyOz(其中，M＝V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo或Ru，0≤x≤1，0<y≤2，且0<z≤3)表示的化合物组成的组中的一种或多种。由于隔膜可以有效地抑制锂枝晶的生长，从而防止由锂枝晶而引起的电芯短路和着火，因此可以大大有助于锂二次电池的稳定性。在本专利技术的隔膜中，多孔涂层中包含的添加剂起到与在电池的工作期间从锂金属电极生长的锂枝晶发生反应而抑制锂枝晶生长的功能。即，在将锂金属氧化成锂离子的同时，添加剂被还原，从而防止锂枝晶不断生长。特别是，由于本专利技术的隔膜包括与多孔涂层的两侧接触的非导电层，因此负极和正极可与多孔涂层物理分离，当锂枝晶不生长时，多孔涂层的添加剂可能不会被激活，因此在普通电池工作时不必担心自放电，也不必担心添加剂会被负极还原而失活。添加剂没有特别限制，只要其不溶于电解质，并且在相对于锂为大于0V至5V以下的范围内吸着锂离子并被还原即可，但具体而言，可以使用选自由TiO2、Li4Ti5O12和LixMyOz(其中，M＝V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo或Ru，0≤x≤1，0<y≤2，且0<z≤3)表示的化合物组成的组中的一种或多种材料。作为M，更优选为Zr和Nb。其中，更优选使用TiO2和Li4Ti5O12(由Li(Li1/3Ti5/3)O4或Li1Ti5/4O3表示)，这是因为在吸着锂时它们的体积变化非常小，为约104％以下，而且相对便宜，因此具有较高的经济效益。添加剂的用量可根据电池的构成适当控制。例如，基于多孔涂层的总重量，添加剂的含量可以为1重量％至10重量％，或1重量％至5重量％。如果添加剂的量小于多孔涂层的1重量％，则可能无法充分确保抑制锂枝晶生长的效果，并且如果大于10重量％，则电芯的能量密度可能降低，因此优选满足上述范围。添加剂的平均粒径没有特别限制，但优选的是，平均粒径为0.001μm至10μm，更优选为0.01μm至10μm，或0.01μm至5μm，从而确保多孔涂层厚度的均匀性并实现适当的孔隙率。如果添加剂的平均粒径大于100μm，则添加剂层的厚度变得过厚，从而降低电芯的能力密度，并且如果小于0.001μm，则可能产生处理问题，可能不利于孔隙的形成，并且添加剂可能通过隔膜的孔隙而接触负极或正极。本文中，可以使用常用的粒度分析仪(例如，Malvern公司制造的Zetasizernano)等测量添加剂的平均粒径。同时，优选的是，吸着锂离子时添加剂的体积变化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种隔膜，所述隔膜包括多孔涂层和在所述多孔涂层的两侧形成的非导电层，/n其中，所述多孔涂层包含无机颗粒、聚合物粘合剂和添加剂，/n所述无机颗粒在电池的工作电压范围内不发生氧化和还原反应，且所述添加剂在相对于锂为大于0V至5V以下的范围内吸着锂离子并被还原，并且/n所述添加剂是选自由TiO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180622 KR 10-2018-0072319;20190516 KR 10-2019-001.一种隔膜，所述隔膜包括多孔涂层和在所述多孔涂层的两侧形成的非导电层，
其中，所述多孔涂层包含无机颗粒、聚合物粘合剂和添加剂，
所述无机颗粒在电池的工作电压范围内不发生氧化和还原反应，且所述添加剂在相对于锂为大于0V至5V以下的范围内吸着锂离子并被还原，并且
所述添加剂是选自由TiO2、Li4Ti5O12和LixMyOz(其中，M＝V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo或Ru，0≤x≤1，0<y≤2，且0<z≤3)表示的化合物组成的组中的一种或多种。


2.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述添加剂是TiO2或Li4Ti5O12。


3.如权利要求1所述的隔膜，其中，基于所述多孔涂层的总重量，所述添加剂的含量为1重量％至10重量％。


4.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述添加剂的平均粒径为0.001μm至10μm。


5.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述添加剂还原后的体积为还原前体积的100％至150％。


6.如权利要求1所述的隔膜，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李廷范，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR