一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶解在水中，制成溶液A；将溶液A置于反应釜，保温；(2)将可溶性过渡金属盐溶解在水中，配置成溶液B，在搅拌状态下将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后保温，得悬浊液；(3)将(2)中悬浊液加入到高压水热釜中，并加入碳化剂前驱体，保温，搅拌，得物料；(4)将(3)降温冷却后的物料取出，洗涤、干燥后得到原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料。本发明专利技术促进了普鲁士蓝类正极材料的晶体长大，还有效的改善了普鲁士蓝类正极材料导电性差、倍率性能低等问题。

A high magnification and large size Prussian blue type sodium ion cathode material with in-situ carbon coating and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料及其制备方法
本专利技术涉及钠离子正极材料
，具体涉及一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料及其制备方法。
技术介绍
普鲁士蓝化学式为KFe[Fe(CN)6]，最初是一种蓝色染料，在近些年来具有类似结构的化合物常被用作钠离子电池正极材料研究，例如Na2Mn[Fe(CN)6]或者Na2Fe[Fe(CN)6]，被称为普鲁士蓝类正极材料。目前研究较多的钠离子正极材料主要有聚阴离子化合物、层状氧化物、普鲁士蓝类似物这三大类正极材料，其中普鲁士蓝类正极材料由于具有独特的三维MOF结构而具有高的理论容量和循环稳定性，因此被认为是极具应用潜力的钠离子电池正极材料。可大规模商业化的钠离子电池常用正极材料主要有普鲁士蓝类正极材料，通常采用水热沉淀的方法制备，制备的普鲁士蓝类正极材料存在以下几个方面的不足：(1)普鲁士蓝类似物中的过渡金属元素在循环中易溶解在电解液中，导致其循环性能差；(2)普鲁士蓝材料本身存在电子导电性差问题，导致其倍率性能较差；(3)目前多数普鲁士蓝类材料颗粒较小(＜1μm)，在实际应用中存在严重的团聚，从而导致难以过筛使用。比如中国专利CN110224130A公布了一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其主要设计思路是先制备出形貌均匀、电化学性能较优的普鲁士蓝类似物的体相材料作为内核，然后通过普鲁士蓝类材料和导电高分子单体、诱发剂混合，经过原位聚合得到导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。具体步骤是：(1)将可溶性过渡金属盐、缓释剂溶解在水中，制成溶液A；(2)将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶解在水中，制成溶液B，将溶液B置于反应釜中并通入保护性气体，保持一定温度；(3)在搅拌状态下，采用蠕动泵将溶液A滴加到溶液B中，滴加完毕后进行陈化；(4)将步骤3所得沉淀物离心、洗涤、干燥得到普鲁士蓝类似物即M1HCM2；(5)将导电高分子单体和步骤4所得的M1HCM2加入到水中，超声分散并搅拌得到浊液C，保持一定温度；(6)将诱发剂溶于水，形成溶液D；(7)在搅拌状态下将溶液D加入到浊液C中，滴加完毕后继续搅拌6～10h；(8)将步骤7所得的沉淀物离心、洗涤、干燥得到导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。如上专利提出的以可溶性过渡金属盐、可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐作为原料制备普鲁士蓝类正极材料，随后再通过普鲁士蓝类材料和导电高分子单体、诱发剂混合，其容量较低，该专利中所列举的具体实施例所得普鲁士蓝类钠离子正极材料比容量大多只有130mAh/g左右，循环性能较差(1C循环300圈左右)，并且所得的正极材料颗粒尺寸较小(普遍在1μm以下)，在实际应用中小颗粒会存在严重的团聚现象，导致正极材料难以过筛使用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
的技术缺陷，提供一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料及其制备方法。本专利技术通过先水热沉淀合成普鲁士蓝类正极材料，然后加入碳化剂前驱体高温高压水热在其表面原位生成纳米碳颗粒，不仅促进了普鲁士蓝类正极材料的晶体长大，还有效的改善了普鲁士蓝类正极材料导电性差、倍率性能低等问题。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶解在水中，制成溶液A；将溶液A置于反应釜，保温；(2)将可溶性过渡金属盐溶解在水中，配置成溶液B，在搅拌状态下通过蠕动泵将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后保温，得悬浊液；(3)将(2)中所得悬浊液加入到高压水热釜中，并加入碳化剂前驱体，保温，搅拌，得物料；(4)将(3)降温冷却后的物料取出，洗涤、干燥后得到原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料。优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性过渡金属氰基配合物为Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4Mn(CN)6中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的任意一种。优选地，所述步骤(1)中，按摩尔比，所述可溶性钠盐和所述可溶性过渡金属氰基配合物的添加比例为1∶1～10∶1。更优选地，所述步骤(1)中，按摩尔比，所述可溶性钠盐和所述可溶性过渡金属氰基配合物的添加比例为1∶1～3∶1。最优选地，所述步骤(1)中，按摩尔比，所述可溶性钠盐和所述可溶性过渡金属氰基配合物的添加比例为1∶1～2∶1。优选地，所述步骤(1)中，所述溶液A中的所述可溶性过渡金属氰基配合物的浓度为0～5mol/L。更优选地，所述步骤(1)中，所述溶液A中的所述可溶性过渡金属氰基配合物的浓度为0～3mol/L。最优选地，所述步骤(1)中，所述溶液A中的所述可溶性过渡金属氰基配合物的浓度为0.5mol/L。优选地，所述步骤(1)中，所述保温的温度为0～100℃。更优选地，所述步骤(1)中，所述保温的温度为60～100℃。优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性过渡金属盐为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Cr的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的任意一种或多种。优选地，所述步骤(2)中，所述溶液B的浓度为0～5mol/L。更优选地，所述步骤(2)中，所述溶液B的浓度为0～3mol/L。最优选地，所述步骤(2)中，所述溶液B的浓度为1.5mol/L。优选地，所述步骤(2)中，所述滴加时的速率为0～500mL/min。更优选地，所述步骤(2)中，所述滴加时的速率为0～100mL/min。更优选地，所述步骤(2)中，所述滴加时的速率为10～50mL/min。优选地，所述步骤(2)中，所述保温的温度为0～100℃。更优选地，所述步骤(2)中，所述保温的温度为60～100℃。最优选地，所述步骤(2)中，所述保温的温度为70℃。优选地，所述步骤(2)中，所述保温的时间为0～10h。更优选地，所述步骤(2)中，所述保温的时间为6h。优选地，所述步骤(3)中，所述碳化剂前驱体为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、琼脂糖、可溶性淀粉的任意一种或多种。优选地，所述步骤(3)中，按摩尔比，所述碳化剂前驱体与所述悬浊液的添加比例为0～1000％。更优选地，所述步骤(3)中，按摩尔比，所述碳化剂前驱体与所述悬浊液的添加比例为20％～100％。优选地，所述步骤(3)中，所述保温的温度为140～220℃。优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌的时间为0～40h。更优选地，所述步骤(3)中，所述搅拌的时间为20～25h。一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶解在水中，制成溶液A；将溶液A置于反应釜，保温；/n(2)将可溶性过渡金属盐溶解在水中，配置成溶液B，在搅拌状态下通过蠕动泵将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后保温，得悬浊液；/n(3)将(2)中所得悬浊液加入到高压水热釜中，并加入碳化剂前驱体，保温，搅拌，得物料；/n(4)将(3)降温冷却后的物料取出，洗涤、干燥后得到原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性过渡金属氰基配合物、可溶性钠盐溶解在水中，制成溶液A；将溶液A置于反应釜，保温；
(2)将可溶性过渡金属盐溶解在水中，配置成溶液B，在搅拌状态下通过蠕动泵将溶液B滴加到溶液A中，滴加完毕后保温，得悬浊液；
(3)将(2)中所得悬浊液加入到高压水热釜中，并加入碳化剂前驱体，保温，搅拌，得物料；
(4)将(3)降温冷却后的物料取出，洗涤、干燥后得到原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料。


2.如权利要求1所述的一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述可溶性过渡金属氰基配合物为Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4Cu(CN)6、Na4Zn(CN)6、Na4Mn(CN)6中的任意一种或多种；所述可溶性钠盐为硫酸钠、硝酸钠、氯化钠中的任意一种。


3.如权利要求1所述的一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按摩尔比，所述可溶性钠盐和所述可溶性过渡金属氰基配合物的添加比例为1∶1～10∶1。


4.如权利要求1所述的一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶液A中的所述可溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：程博，刘瑞，田光磊，刘相烈，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33