一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法技术

一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，属于锂离子电池的技术领域，以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料，通过固相反应法制备，所述的原料中还加入了金属氧化物，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合，所述合成方法包括以下步骤：A、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物在空气气氛下进行煅烧；B、取煅烧料，加入碳源和研磨介质，研磨；C、将研磨浆料真空烘干；D、将反应粉料在保护气氛下进行烧结，降温至室温，粉碎、过筛，得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。本发明专利技术合成方法制造的锂离子电池，既有三元正极电池的高电压特性，也有磷酸铁锂电池高安全、低成本的特性。

A synthesis method of positive electrode material for high voltage lithium phosphate battery

【技术实现步骤摘要】
一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法
本专利技术属于锂离子电池的
，涉及一种正极材料，具体涉及一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法。本专利技术合成方法制造的锂离子电池，既有三元正极电池的高电压特性，也有磷酸铁锂电池高安全、低成本的特性。
技术介绍
锂离子电池是新一代绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于电话、笔记本电脑、电动工具等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被人们认为是21世纪具有重要意义的高能技术产品。近来，三元正极材料(Li[Ni-Co-Mn]O2)由于具有较高的放电容量，最大的重量和体积比能量，环保性好，毒性小等优点成为了当今产业和应用的热点。它结合了LiCoO2的优良的循环性能，LiNiO2的高放电容量，以及LiMnO2优异的安全性能，成为了高能量密度混合动力汽车用锂离子电池正极材料。但是三元材料最大的问题是容易析氧，造成电池体系的燃烧和爆炸。随着电动汽车的产量增加，爆炸和着火现象越来越多，人们开始谨慎使用三元材料。磷酸铁锂材料是1997年被发现的，由于以磷酸铁锂制造的锂离子电池具有极好的安全性，成本性，资源性，以及良好的循环性能等优点成为了当今研究的热点。在大型电动汽车、储能电站和军事用途等方面都具有广泛的应用前景。目前，磷酸铁锂电池已经做到和铅酸电池接近的成本价格，未来的制造成本还可能进一步降低。磷酸铁锂正极的主要缺点，是平台电压只有3.2V，距离三元材料、钴酸锂和锰酸锂的3.7V电压偏低了30％左右。这样会造成电池体系的比能量降低，成本升高。如何提高磷酸盐正极材料的体系电压，成为学术界和产业界主要的研究热点之一。实验发现，磷酸铁锂中掺入锰离子后，锂离子电池电压放电平台可以达到4V左右，中值放电电压可以提高到3.7-3.8V，已经与三元正极材料相当。但是，目前制造的高电压磷酸铁锂(或者叫磷酸锰铁锂)还存在循环寿命短，自放电大，材料因为比表面积高而导致的加工困难等问题。国内多家企业都在开发相关的正极材料以及电池产品，但因技术困难无一例成功，例如比亚迪在2014年就提出将该体系应用于电动汽车领域，至今未见实现。传统的该材料体系合成，一般采用碳酸锰，草酸亚铁，碳酸锂等作为原料，以上材料的加工难度较大，特别是研磨过程中极易变质，造成浆料粘度大幅度增加，研磨效率下降，从而导致材料的微观成分不均匀，造成材料的电化学性能不佳。
技术实现思路
基于以上问题，本专利技术设计了一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的制备方法，以该材料体系制造的锂离子电池，既有三元正极电池的高电压特性，也有磷酸铁锂电池高安全、低成本的特性。因为造价很低，可以在很多要求成本低廉的场合使用，有可能成为铅酸电池的替代者。本专利技术为实现其目的采用的技术方案是：一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料，通过固相反应法制备，所述的原料中还加入了金属氧化物，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合，所述合成方法包括以下步骤：A、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物(各原料的用量比例根据生成物的具体分子式来确定)在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-10h，得到煅烧料；此处的空气气氛就是常规大气压为101.325KPa的氛围，此处的煅烧是为了消耗前驱体中的结晶水，提高材料的一致性，减少前驱体的孔隙率，有助于提高材料的振实密度；B、取步骤A的煅烧料，加入碳源和研磨介质，研磨8-24h，得到研磨浆料；此处加入的碳源是没有经过煅烧处理的碳源，如葡萄糖、蔗糖等，碳源的加入量是煅烧料质量的9％；C、将步骤B的研磨浆料在100-120℃，0.01MPa真空下烘干6-12h，得到反应粉料；D、将步骤C的反应粉料在保护气氛下进行烧结，烧结温度为600-900℃，烧结时间为6-48h，降温至室温，粉碎、过筛，得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述的铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、碳酸铁中的一种或任意组合，所述的锰源为草酸亚锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或任意组合，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或任意组合。所述的高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的分子式为LiMnxFeyMzPO4，其中，x值为0.4-0.8，y值为0.2-0.6，z值为0-2，x+y+z＝1，z不为0，M为过渡金属钛、铝、镁或铌。研磨介质与反应物料的总量比为(1-10)：1。所述的研磨介质选自水、乙醇或甲醇中一种或任意组合。所述的保护气氛为氮气或氨分解气气氛。本专利技术的有益效果是：将配料通过铁-锰-铝-镁等离子的协同作用，方便快捷的合成高度球形，成分均匀，电压较高，循环性能稳定的磷酸盐正极材料。其中，锰和铁离子可以分别提供4V和3.2V的放电平台，其他杂质离子(如铝离子、镁离子、钛离子、铌离子)可以起到稳定晶格结构，避免锰离子通过John-Tellar效应溶解的作用。附图说明图1是扣式电池结构示意图。图2是本专利技术实施例1合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。图3是本专利技术实施例2中不同钛含量的磷酸锰铁锂材料的循环性能曲线。图4是本专利技术实施例2中不同钛含量的磷酸锰铁锂材料的充放电曲线。图5是本专利技术合成的正极材料的基础结构-磷酸铁锂的结构图。图6是本专利技术实施例2合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。图7是本专利技术实施例3合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。图8是本专利技术实施例4合成的正极材料制备的电池的放电曲线图。图9是本专利技术实施例1、3、4、5合成的正极材料的XRD图。图10是本专利技术实施例2合成的正极材料制备的XRD图。附图中，1为铜模具、2为电解液，3为不锈钢垫片，4为锂片，5为隔膜，6为纽扣电池壳，7为正极材料圆片，8为弹簧。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。一、具体实施例实施例1以制备LiMn0.6Fe0.38Mg0.02PO4/C材料为例，进行如下操作：将分析纯的碳酸锂32.2g、三氧化二铁26.4g、二氧化锰45.4g、磷酸二氢铵100g、单水葡萄糖22.1g和氧化镁0.7g，用V型混料机混合2h，然后将混合物料在空气气氛下，经过600℃，2h煅烧，形成煅烧料。将煅烧料，再次加入22.7g碳源，并加入205.7g水作为研磨介质，投入到高速球磨机中研磨8个小时，得到粒度D50为0.85um的研磨浆料。将研磨浆料进入耙式真空干燥机，经过100℃，0.01MPa真空下烘干12小时，获得反应粉料。将上述反应粉料投入到氮气气氛保护电炉中进行烧结，烧结温度为600℃，时间为48h，降温到室温后出炉。通过进一步粉碎、过筛，得到所需要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料，通过固相反应法制备，其特征在于，所述的原料中还加入了金属氧化物，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合，所述合成方法包括以下步骤：/nA、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-10h，得到煅烧料；/nB、取步骤A的煅烧料，加入碳源和研磨介质，研磨8-24h，得到研磨浆料；/nC、将步骤B的研磨浆料在100-120℃，0.01MPa真空下烘干6-12h，得到反应粉料；/nD、将步骤C的反应粉料在保护气氛下进行烧结，烧结温度为600-900℃，烧结时间为6-48h，降温至室温，粉碎、过筛，得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，以锂源、铁源、锰源、磷源、碳源为原料，通过固相反应法制备，其特征在于，所述的原料中还加入了金属氧化物，所述的金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化镁和五氧化二铌中的一种或任意组合，所述合成方法包括以下步骤：
A、将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源、金属氧化物在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-10h，得到煅烧料；
B、取步骤A的煅烧料，加入碳源和研磨介质，研磨8-24h，得到研磨浆料；
C、将步骤B的研磨浆料在100-120℃，0.01MPa真空下烘干6-12h，得到反应粉料；
D、将步骤C的反应粉料在保护气氛下进行烧结，烧结温度为600-900℃，烧结时间为6-48h，降温至室温，粉碎、过筛，得到高电压磷酸盐锂离子电池正极材料。


2.根据权利要求1所述的一种高电压磷酸盐锂离子电池正极材料的合成方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂，所述的铁源为草酸亚铁、三氧化二铁、碳酸铁中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：张克强，
申请(专利权)人：河北九丛科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13