锂硫电池复合正极活性材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种新型锂硫电池正极材料。更具体地，本发明专利技术涉及一种锂硫电池复合正极活性材料，包括若干模板刻蚀孔具有通孔结构的多孔碳；原位填充在多孔碳的孔腔室内的硒化钒纳米片；以及单质硫源。本发明专利技术还提供了所述的材料的制备和应用。本发明专利技术所述的材料，在锂硫电池充放电区间内作为导电基底的硒化钒材料能通过插层反应贡献出一部分容量，同时硒化钒材料可大大改善传统多孔碳基底材料吸液量大的问题，显著降低锂硫电池的液硫比，另外硒化钒能够提高碳基底对多硫化物的吸附能力并高效催化多硫化物的转化，协同多孔碳抑制穿梭效应。因此，根据本发明专利技术的锂硫电池具有能量密度高、大倍率放电良好，并显示出优异的放电容量和寿命特性。

Preparation and application of composite positive active materials for lithium sulfur battery

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池复合正极活性材料及其制备和应用
本专利技术涉及电池电极材料制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极用材料。
技术介绍
化石能源的逐渐枯竭，便携式电子设备、电动及混合动力汽车和大型储能设备的迅猛发展迫使人们去开发更高能量密度的二次电池。不同于常规的锂离子电池的发生的是锂离子在正负极中的嵌入和脱出；锂金属电池负极的充放电过程是锂金属的溶解和沉积过程；其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。其对应的理论比能量3860mAh/g，及最低的氧化还原电势(-3.040Vvs.标准氢电极)。锂硫电池作为一种锂金属电池类型，由于其理论能量密度为2600wh/kg，是目前市场上的锂离子电池能量密度的5倍以上。正极硫的理论比容量为1675mAh/g，同时硫在地球中的储量十分丰富、价格比较便宜、对环境无污染等优点，使得锂硫电池是下一代极具有应用前景的二次电池储能体系。然而，锂硫电池容量较低、循环稳定性差和库伦效率低等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。这些问题是与多硫化物溶解在电解液中导致的穿梭效应紧密相连的。通过引入添加剂与中间产物多硫化锂形成强烈的化学作用，从而抑制其在有机电解液中的溶解，是一种解决穿梭效应非常有效的方法。然而对于一个高硫负载量、低电解液用量的产业化锂硫电池来说，有限的化学吸附位点往往无法能够完全吸附如此高浓度的多硫化锂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种新型锂硫电池复合正极活性材料，旨在提供一种可以有效催化多硫化物降解、具有高比容量、高倍率以及优异循环性能的锂硫电池正极活性材料。本专利技术第二目的在于，提供一种锂硫电池复合正极活性材料的制备方法，旨在提供一种可制得具有优异倍率性能、高比容量和循环容量保留量的复合正极活性材料的方法。本专利技术第三目的在于，提供一种所述的复合正极活性材料在锂硫电池中的应用。本专利技术第四目的在于，提供一种添加有所述的复合正极活性材料的锂硫电池。一种锂硫电池复合正极活性材料，包括若干模板刻蚀孔且具有通孔结构多孔碳(具有模板刻蚀孔的蜂窝状多孔碳)；原位复合的硒化钒纳米片；以及单质硫源。本专利技术提供了一种全新原位复合形貌的复合正极活性材料，该特殊成分以及原位填充富的复合形貌的复合材料具有良好的导电性、优异的多硫化物电催化降解性能，能够有效提升锂硫电池的比容量、循环性能和倍率性能。本专利技术所述的复合正极活性材料，含碳量低、孔隙率适中，高导电基底材料硒化钒在锂硫电池充放电区间能够通过自身插层反应贡献出一部分容量，改变传统宿主材料无电化学活性的特点。同时，硒化钒能够高效吸附多硫化物并催化多硫化物的转化。协同多孔碳基底材料，发挥出优异的电化学性能。作为优选，多孔碳具有蜂窝结构，其内部由薄壁且部分贯通形成通孔结构的模板刻蚀孔结构构成，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％。也即是，用于制备所述模板刻蚀孔的模板的粒径为50～500nm的均匀颗粒(颗粒之间的粒径偏差小于或等于3％)。研究发现，所述的均匀孔、配合所述的均匀孔互通结构，有助于进一步改善材料的性能。作为优选，多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；进一步优选为2000～2500m2/g。作为优选，孔容为1～4cm3/g；优选为3～4cm3/g。作为优选，导电率为103～105S·m-1。所述的多孔碳球为薄壁碳材料，优选地，所述的模板刻蚀孔的孔壁厚度为2.5～3.5nm。作为优选，所述的硒化钒纳米片原位填充在多孔碳的模板刻蚀孔内。该优选形貌下，有助于进一步改善材料的性能。作为优选，所述的硒化钒纳米片的直径为30～150nm,导电率为105～106S·m-1。作为优选，硒化钒纳米片的重量含量为25～35％。作为优选，所述的单质硫源为单质硫或聚合硫；所述的复合正极活性材料的载硫量为70～90wt％。本专利技术还提供了一种所述的锂硫电池复合正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将包含碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中得浆液，将浆料干燥后在800～1200℃的温度下碳化，碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；步骤(2)：将步骤(1)所得多孔碳和钒源、硒源球磨混合，随后再在300～800℃热处理；得到多孔碳硒化钒混合材料料；步骤(2)中，所述球磨的转速为200～600rpm，球磨时间为1～10小时；步骤(3)：将步骤(2)所得的多孔碳硒化钒混合材料进行载硫处理，获得所述的复合正极活性材料。本专利技术研究发现，为成功构建所述特殊形貌的复合材料，首要解决硒化钒的孔腔室的原位填充问题。为解决该问题，本专利技术深入研究意外地发现，通过所述的步骤(1)的模板碳化、碱蚀工艺、进一步配合步骤(2)的热工艺以及所述的参数的联合控制，能够出人意料地实现硒化钒向碳腔室中的原位填充，进一步进行载硫处理，可以成功构建所述的原位填充形貌的复合材料。本专利技术制得的该特殊形貌的材料能够出人意料地有效电催化多硫化物，能够有效改善比容量、改善倍率性能以及循环的容量保持率。本专利技术意外地发现，采用步骤(1)的模板碳化--碱刻蚀手段获得的多孔碳材料具有蜂窝结构，其相较于现有常规的多孔材料，出人意料地更利于后续的硒化钒的原位腔室填充，有助于进一步获得对多硫化物具有更优催化性能、具有更高容量和倍率性能的材料。本专利技术研究还发现，进一步控制步骤(1)的表面活性剂、模板的粒径和碳化温度的联合控制，有助于进一步利于后续的硒化钒的腔室原位填充，有助于进一步改善其在锂硫电池中的性能。作为优选，所述步骤(1)中，SiO2模板分散液中SiO2的直径为100～500nm。作为优选，所述步骤(1)中，碳源为蔗糖、淀粉、木薯粉、聚多巴胺中的一种或几种。作为优选，所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。本专利技术中，通过所述的表面活性剂的使用，能够利于获得所述的蜂窝结构的多孔碳，且利于所述的硒化钒纳米片在腔室中的填充，有助于改善锂硫电池的离子传输，提升锂硫电池的倍率性能。所述浆液中碳源的含量为15～20％，SiO2模板的含量为15～20％，表面活性剂的含量为0.2～0.5％，余量为水。作为优选，碳化的温度为1000～1200℃。作为优选，所述的碳化时间为2～8H。所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液；碱液的浓度为5～10M，脱SiO2模板过程的温度为80～120℃，时间为5～10小时。通过热碱刻蚀能够完全去除碳材料中的模板，得到大孔容的多孔碳，有利于硒化钒纳米片原位在孔内生长，同时热碱刻蚀极大程度降低传统氢氟酸刻蚀对设备的腐蚀，及挥发的HF对工作人员的身体伤害。本专利技术研究发现，在创新的步骤(1)的模板-碱刻蚀手段下，进一步配合步骤(2)的固相热反应，能够出人意料地进一步改善硒化钒对腔室的原位填充，有助于进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，包括若干模板刻蚀孔具有通孔结构的多孔碳；原位复合的硒化钒纳米片；以及单质硫源。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，包括若干模板刻蚀孔具有通孔结构的多孔碳；原位复合的硒化钒纳米片；以及单质硫源。


2.如权利要求1所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％；
多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；
孔容为1～4cm3/g；
所述的模板刻蚀孔的孔壁厚度为2.5～3.5nm。


3.如权利要求1所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的硒化钒纳米片原位填充在多孔碳的模板刻蚀孔内；
所述的硒化钒纳米片的直径为30～150nm,导电率为105～106S·m-1；
优选地，硒化钒纳米片的重量含量为25～35％。


4.如权利要求1所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的单质硫源为单质硫或聚合硫；所述的复合正极活性材料的载硫量为70～90wt％。


5.一种权利要求1～4任一项所述的锂硫电池复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中得浆液，将浆料干燥后在800～1200℃的温度下碳化，碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；
步骤(2)：将步骤(1)所得多孔碳和钒源、硒源球磨混合，随后再在300～800℃热处理；得到多孔碳硒化钒混合材料料；步骤(2)中，所述球磨的转速为200～600rpm，球磨时间为1～10小时；
步骤(3)：将步骤(2)所得的多孔碳硒化钒混合材料进行载硫处理，获得所述的复合正极活性材料。


6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳源为蔗糖、淀粉、木薯粉、聚多巴...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，郑景强，赖延清，谢杨洋，覃富荣，洪波，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43