一种杂环芳纶纸的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种杂环芳纶纸的制备方法，属于高分子材料技术领域。将杂环芳纶在聚合过程中先制备成纳米纤维，然后再利用杂环芳纶纳米纤维优异的可加工性单独或者和杂环芳纶短纤复合来制备杂环芳纶纸。利用纳米化的杂化芳纶纤维，不仅解决了杂环芳纶在水中分散性问题，进而解决了杂环芳纶纸结构均匀问题，而且基于杂环芳纶分子间强的相互作用以及纳米纤维的缠结力，大幅提高了杂环芳纶纸的力学性能。杂环芳纶制备成纳米纤维后，分散性和粘合性能大幅提升，制备出的杂环芳纶纸结构均匀、力学性能及电绝缘性能优异。本发明专利技术方法的生产过程更加简化，大幅度降低了杂环芳纶纸的生产难度和生产成本。

A preparation method of heterocyclic aramid paper

【技术实现步骤摘要】
一种杂环芳纶纸的制备方法
本专利技术涉及一种杂环芳纶纸的制备方法，属于高分子材料
技术背景杂环芳纶是对位芳杂环共聚酰胺纤维的简称，在我国也被简称为“芳纶Ⅲ”，是在对位芳纶聚对苯二甲酰对苯二胺大分子链上，引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑杂环二胺单体(简称杂环单体)进行共缩聚反应并纺丝得到的芳香族聚酰胺纤维。在对位芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)中引入芳杂环之后，纤维的力学性能、耐热性能、阻燃性能都得到了明显的提升，以俄罗斯研发的杂环芳纶Armos为例，其拉伸强度是对位芳纶Kevlar49的1.5倍，热分解温度为550℃，极限氧指数可以达到40％以上。杂环芳纶纤维具有高强高模、轻质柔韧、耐热阻燃以及优异的透波绝缘等性能，可以用作集防弹、结构、隐身等功能于一体的多用途复合材料，性能全面优于对位芳纶纤维，应用范围更加广泛，在航空航天、国防军工等领域有着重要应用价值。将杂环芳纶制备成纸质材料可以大幅拓宽杂环芳纶的应用范围，尤其在蜂窝、绝缘、隐身等领域。但是将杂环芳纶制备成纸质材料在技术上还存在巨大的挑战。根据公开报道，目前对位芳纶纸是利用对位芳纶不同纤维形态(短纤、浆粕及沉析纤维)混合湿法抄制，然后干燥并经高温高压压光而成。其中短纤和浆粕作为增强和支撑材料，而沉析纤维起到类似粘合剂的作用。而杂环芳纶结构刚性，纤维在水中分散性差，又没有熔点，难以通过加热塑化来提高纤维间结合力，而且目前也没有制备杂环芳纶沉析纤维的成型方法。因此要制备出结构均匀、力学性能优异的杂环芳纶纸在技术上难度很大，目前还没有杂环芳纶纸制备技术的公开报道。中国专利CN109942810A公开了一种具有高击穿强度杂环芳纶复合薄膜的制备方法，得到的杂环芳纶复合薄膜性能优异，但其制备过程用料繁多，步骤复杂。同时涂布浇筑法制备出的薄膜中杂质残留量高，容易影响杂环芳纶薄膜的长期使用性能。将芳纶纳米化然后抄纸是解决上述问题的一个新的思路。纳米纤维容易分散清洗，比表面积大，复合性能好，同时能保持芳纶纤维自身优异的性能。中国专利CN106567274A提出一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法，其纳米纤维生产过程操作简单，成本低廉，适合批量化生产，纳米纤维浆料可以浓缩进行长期保存，满足工业化应用的要求。但对位芳纶纳米纤维纸存在韧性不足的缺点。由于对位芳纶的全共轭结构使纳米纤维的界面结合力依然较弱，限制了芳纶纸的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种杂环芳纶纸的制备方法，对已有的杂环芳纶纸的制备方法进行改进，以大幅提高杂环芳纶纸的力学性能。本专利技术提出的杂环芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：(1)杂环芳纶聚合物的制备：在氮气保护下，将助溶盐加入到经过除水处理的聚合溶剂中，其中助溶盐质量是聚合溶剂质量的2～10％，加热至50～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～20℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，使二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，得到第二溶液，在第二溶液中加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔配比为(0.99～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为300～2000rpm，反应时间为5～30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入分散剂，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液，其中分散剂的添加量为步骤(1)中聚合溶剂的2～20倍；在高速搅拌下向第三溶液中加入凝固剂，或者将第三溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的第四溶液，凝固剂加入量为分散剂的2～10倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用分散剂调配成浓度为0.05～0.5％的杂环芳纶纳米纤维分散液；(3)杂环芳纶纸的制备：将市售的杂环芳纶短纤分散到水中，制备成浓度为0.05～0.2％的杂环芳纶短纤分散液，将该杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液，杂环芳纶混合分散液中，杂环芳纶纳米纤维占整个固含量的比例大于50％，对纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择80～300目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为0～120℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.01～0.1Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的聚合溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的助溶盐为氯化锂、氯化钙或氯化镁中的一种或多种任意比例的混合物。上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(1)中的二胺单体为对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑两种单体的混合物，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔含量为30～70％。上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种任意比例的混合物。上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的凝固剂为水或水与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺的混合液，其中水含量为50～99％。上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(2)中的凝固剂为小分子醇类化合物或者是水与小分子醇类化合物的混合液，其中水含量为10～50％。小分子醇类化合物可以为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。上述杂环芳纶纸的制备方法，步骤(3)中的杂环芳纶短纤是由杂环芳纶长丝直切的长度为1-10mm的短切纤维。抄纸时可以使用一种长度，也可以两个或多个长度短纤混合使用。本专利技术提出的杂环芳纶纸的制备方法，其优点是：本专利技术的杂环芳纶纸的制备方法，在对位芳纶聚对苯二甲酰对苯二胺聚合过程中加入杂环单体进行共聚，提高了分子间相互作用力；控制杂环芳纶的聚合过程，将其制备成纳米纤维，然后再利用杂环芳纶纳米纤维优异的可加工性单独或者和杂环芳纶短纤复合来制备杂环芳纶纸。利用杂环芳纶纳米纤维，不仅解决了杂环芳纶在水中分散性问题，进而解决了杂环芳纶纸结构均匀问题，而且基于杂环芳纶分子间强的相互作用以及纳米纤维的缠结力，大幅提高了杂环芳纶纸的力学性能。杂环芳纶制备成纳米纤维后，分散性和粘合性能大幅提升，制备出的杂环芳纶纸结构均匀、力学性能及电绝缘性能优异；同时相比传统对位芳纶纸，本专利技术方法的生产过程更加简化，尤其省略了对位芳纶纸生产过程中必需的高温高压压光过程，因此大幅度降低了杂环芳纶纸的生产难度和生产成本。附图说明图1是本专利技术方法的实施例1中，对苯二胺单体与杂环单体摩尔比为1:1条件下制备的杂环芳纶纳米纤维透射电镜图。图2是图1所示的杂环芳纶纳米纤维制备出的杂环芳纶纸。具体实施方式本专利技术提出的杂环芳纶纸的制备方法，包括以下步骤：(1)杂环芳纶聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：/n(1)杂环芳纶聚合物的制备：/n在氮气保护下，将助溶盐加入到经过除水处理的聚合溶剂中，其中助溶盐质量是聚合溶剂质量的2～10％，加热至50～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～20℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，使二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，得到第二溶液，在第二溶液中加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔配比为(0.99～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为300～2000rpm，反应时间为5～30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；/n(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：/n向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入分散剂，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液，其中分散剂的添加量为步骤(1)中聚合溶剂的2～20倍；在高速搅拌下向第三溶液中加入凝固剂，或者将第三溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的第四溶液，凝固剂加入量为分散剂的2～10倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用分散剂调配成浓度为0.05～0.5％的杂环芳纶纳米纤维分散液；/n(3)杂环芳纶纸的制备：/n将市售的杂环芳纶短纤分散到水中，制备成浓度为0.05～0.2％的杂环芳纶短纤分散液，将该杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液，杂环芳纶混合分散液中，杂环芳纶纳米纤维占整个固含量的比例大于50％，对纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择80～300目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为0～120℃，在干燥过程中稍施加压力，纸面压力为0.01～0.1Mpa，干燥后即得到杂环芳纶纸。/n...

【技术特征摘要】
1.一种杂环芳纶纸的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)杂环芳纶聚合物的制备：
在氮气保护下，将助溶盐加入到经过除水处理的聚合溶剂中，其中助溶盐质量是聚合溶剂质量的2～10％，加热至50～100℃使助溶盐溶解，冷水浴冷却至5～20℃，得到第一溶液；将二胺单体加入第一溶液中，使二胺单体在第一溶液中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，待二胺单体溶解后冷却至-5～5℃，得到第二溶液，在第二溶液中加入对苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔配比为(0.99～1.01):1，高速搅拌进行聚合反应，搅拌速度为300～2000rpm，反应时间为5～30min，得到杂环芳纶聚合物溶液；
(2)杂环芳纶纳米纤维分散液的制备：
向步骤(1)的杂环芳纶聚合物溶液中加入分散剂，高速搅拌，直至将体系分散成宏观上均一的溶液，得到第三溶液，其中分散剂的添加量为步骤(1)中聚合溶剂的2～20倍；在高速搅拌下向第三溶液中加入凝固剂，或者将第三溶液注入到高速搅拌的凝固剂中，得到均匀的第四溶液，凝固剂加入量为分散剂的2～10倍；通过过滤、离心分离或连续逆流洗涤，去除第四溶液中残留的溶剂、分散剂、凝固剂和助溶盐，最后用分散剂调配成浓度为0.05～0.5％的杂环芳纶纳米纤维分散液；
(3)杂环芳纶纸的制备：
将市售的杂环芳纶短纤分散到水中，制备成浓度为0.05～0.2％的杂环芳纶短纤分散液，将该杂环芳纶短纤分散液和步骤(2)的杂环芳纶纳米纤维分散液在搅拌条件下混合均匀，得到杂环芳纶混合分散液，杂环芳纶混合分散液中，杂环芳纶纳米纤维占整个固含量的比例大于50％，对纳米纤维分散液通过真空辅助脱水方法，脱水得到杂环芳纶湿纸，真空辅助脱水选择80～300目的过滤网；脱水完成后将湿纸剥离并干燥，干燥温度为0～120℃，在干燥过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：庹新林，施逸飞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11