一种显著抑制俄歇复合的合金量子点及其制备和应用制造技术

本发明专利技术具体公开了一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点(QDs)及其制备方法。合成过程中连续注入Cd、Zn、Se前驱体，利用原子具有不同的反应活性及原子扩散度的不同，合成了一种CdSe/Cd

An alloy quantum dot with significant inhibition of Auger recombination and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种显著抑制俄歇复合的合金量子点及其制备和应用
本专利技术专利属于抑制QDs俄歇复合
，尤其涉及一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点(QDs)及其制备方法。
技术介绍
在半导体中，俄歇复合是电子(e)和空穴(h)的复合能不以光子的形式释放，而是将能量转移给第三个电荷的非辐射衰变过程。在胶体量子点(QDs)中，由于其强的量子限域效应，俄歇复合过程更加显著，这就导致了经典QDs中双激子寿命在几～几百个ps量级。因QDs在应用中会不可避免的存在多载流子态，其极其快的俄歇复合过程极大的阻碍了QDs在光伏和光电装置中的高效应用，比如QDs激光(依赖于多激子态的光增益)，QDs太阳电池(取决于多激子产生的效率)。除了中性的多激子态，由于e和h注入或提取的速率存在差异，QDs中会产生带电激子(三体)，其俄歇复合会和光辐射或电荷转移过程竞争，均不利用相应器件性能的提高。这些中性多激子和带电激子的俄歇复合，因其对应带间的e-h复合而被归为带间(interband)俄歇过程。同时，QDs中另一个重要的俄歇过程是带内(intraband)俄歇复合，是指电子的带内驰豫能转移给空穴，空穴通过快速与声子作用将能量耗散掉，故QDs中热电子寿命由于快速的带内俄歇复合而只有亚ps时间尺度，该过程限制了QDs热载流子器件的实现和多激子的高效产生。为了实现基于QDs器件和技术的实际应用，必须抑制上述的QDs中的两种俄歇复合过程。过去的几十年也发展了许多不同的策略来抑制俄歇复合，主要包括纳米晶形貌调控(纳米棒、纳米片)和通过核/壳结构调控波函数，这些方法大多数只取得了极小的成功。例如，采用准-类型IIQDs实现e-h分离，的确抑制了俄歇复合，但同时减慢了e-h辐射复合速率，故俄歇复合仍要显著快于辐射复合。根据Efros发展的理论，具有“类抛物线”光滑的限域势比“类台阶”式的QDs能够实现俄歇复合的高效抑制，其降低了e-h复合过程中带内重激发过程发生的几率(在k空间初始态和最终态的动量守恒)。尽管俄歇复合也在CdSe/CdSQDs体系中得到了有效抑制，但该体系无法实现界面合金化的人为有效控制。这些报道都是基于单点测量，非闪烁QDs区域可被人为筛选，目前也是存在争论的。尽管有些采用合金层的QDs报道了明显的提高的双激子和negativetrion(三体)辐射量子效率(10％～20％)的例子，但目前还是存在足够大的空间以实现俄歇复合的进一步抑制。我们设计并合成了具有连续能级梯度变化的CdSe/Cd1-xZnxSeQDs(合金层QDs)，严格控制制备条件，使CdSe核到外层ZnSe壳组分实现连续梯度变化，模仿上述理论要求的“类抛物线光滑限域势”。我们通过瞬态吸收谱(TAS)和时间分辨的荧光(PL)谱，检测了该合金QDs的双激子辐射效率可提高至40％；同时，该QDs带内俄歇也被高效抑制，其热电子寿命到最大值需要～60ps，明显不同于等效体积QDs的亚ps时间尺度。最重要的是，通过电子掺杂(n掺杂)该QD，我们发现其negativetrion(三体)俄歇复合被完全抑制掉了，而仅以辐射形式存在。我们这种显著抑制俄歇复合的合金层合金QDs及其制备方法，为今后优异光学性能QDs材料的设计和组装提供了基础，为最终实现基于QDs的器件(激光器、发光二极管等等)奠定了前提。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种能够显著抑制俄歇复合的合金层量子点及其制备方法，以解决上述存在的俄歇复合较难高效抑制的技术问题。一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：先合成直径为4.5nm的CdSe核(第一激子吸收峰～605nm)，基于该核采用连续注入Cd、Zn和Se前驱体，利用Cd前驱体具有比Zn前驱体更高的反应活性，来实现壳初始富Cd(少Zn)后富Zn(少Cd)。进一步在高的生长温度～300℃下利用不同原子的扩散度不同，来最终获得连续能级梯度变化的Cd1-xZnxSe壳。具体实验步骤如下：0.3μmolCdSeQD的己烷溶液与1mLTOP和4mLODE混合，在50℃条件下抽气去除正己烷。然后将溶液温度快速上升到300℃，同时在混合液中加入预先制备好的Zn(OA)2溶液。之后2mL2MTOP-Se,2mL0.5MCd(OA)2和4mLODE的混合溶液以每小时3mL的速度连续注入反应混合物中。在合成过程中，2mLZn(OA)2溶液每40分钟要加入到混合反应液中。反应得到的合金QDs纯化三次，分散在甲苯中，即制得合金层QDs成品。为了检测合成QDs是否真正实现了能级梯度的连续变化，我们对QDs样品进行了高角环形暗场扫描成像(HAADF-STEM)及X-射线能量色谱(EDX)的表征，见附图1。可由附图1(c-f)看出Cd富集在中心，Zn富集在边上，而Se则是均匀分布在整个QDs空间，根据之前核的尺寸大小～4.5nm直径，说明了元素组分的连续变化；同时，我们对QDs样品进行了元素量的线扫，见图g和h，Cd元素由核向外壳递减的同时伴随着Zn元素的增长，这就直接证明我们合成的合金QDs的确形成了连续梯度变化的壳层。基于这些表征结果，我们给出了该合金层QDs的能级示意图(见图1(i))。为了验证上述合成的合金层QDs是否真正实现了俄歇复合的显著高效抑制，本专利技术采用的验证技术方案为：合金层QDs双激子辐射效率的检测，即带间俄歇复合过程的检测：通过瞬态吸收谱检测，实现双激子寿命的检测；同时通过时间分辨荧光检测单激子寿命；进而获得双激子辐射效率。合金层QDs热电子驰豫寿命的检测，即带内俄歇复合过程的检测：热载流子驰豫时间(对应瞬态吸收检测中QDs第一激子漂白信号的形成时间)的检测。合金层QDsnegativetrion三体寿命检测，也是带间俄歇复合过程的检测：对合金QDs进行光化学电子掺杂，人为实现negativetrion(三体)的产生，通过时间分辨的荧光检测得到其衰退动力学，进而拟合得到寿命。本专利技术根据具有“类抛物线”光滑限域势的QDs能够实现有效抑制俄歇复合的理论，用合成过程中连续注入Cd、Zn、Se前驱体的方法，利用原子具有不同的反应活性及原子扩散度的不同，合成了一种CdSe/Cd1-xZnxSe合金层QDs。该合金层QDs由于从CdSe核到ZnSe壳其x值几乎是连续分布的，因此实现了带内俄歇复合和带间俄歇复合的显著抑制。通过时间分辨的光谱检测手段，我们观测到该QDs双激子辐射效率可达40％，相比等效体积的CdSeQDs提高了10倍。同时，其热载流子寿命得到明显延长，到达最大值需～60ps(普通QDs一般在亚ps时间尺度)。更加重要的是，采用n掺杂(电子掺杂)的合金QDs，我们发现其negativetrion的俄歇复合被完全抑制了，仅以辐射方式进行复合。该合金层QDs表现出的种种优异光学性能表明了其今后应用于低阈值激光器、发光二极管(LED)及“non-blinking”非闪烁光源具有极大的优势及发展潜力。附图说明图1为对QDs样品进行了高角环形暗场扫描成像(HAADF-STEM)及X-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点的制备方法，其特征在于：以直径为4.5nm的CdSe核(CdSe QD)为原料；/n0.3μmol CdSe QD的正己烷溶液与1mL TOP(三辛基膦)和4mL ODE(十八烯)混合，在50℃条件下抽气去除正己烷；然后将溶液温度升到300℃，同时在上述混合液中加入2mL 0.5MZn(OA)

【技术特征摘要】
1.一种显著抑制俄歇复合的合金层量子点的制备方法，其特征在于：以直径为4.5nm的CdSe核(CdSeQD)为原料；
0.3μmolCdSeQD的正己烷溶液与1mLTOP(三辛基膦)和4mLODE(十八烯)混合，在50℃条件下抽气去除正己烷；然后将溶液温度升到300℃，同时在上述混合液中加入2mL0.5MZn(OA)2(油酸锌)溶液；之后将2mL2MTOP-Se(Se溶解于TOP中),2mL0.5MCd(OA)2(油酸镉)和4mLODE的混合溶液以每小时3mL的速度(总反应时间为160min)连续注入反应混合物中；同时，在整个合成过程中，每间隔40分钟要加入上述2mLZn(OA)2溶液到混合反应液中，在反应时间内总共注入四次；反应结束后用乙醇降温至200℃，然后再用冰水浴冷却至室温即可得到合金层QDs；用乙醇和甲苯的混合液(体积比3:1)将反应得到的QDs纯化2-5次，重新分散在甲苯中，即制得所需合金层量子点(QDs)成品。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述Zn...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯丰，王俊慧，丁韬，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21