一种聚酰胺的聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰胺的聚合方法，克服了水分会抑制聚合反应正向进行的技术偏见，在水蒸气氛围中进行聚酰胺的固相聚合反应，得到目标分子量的聚酰胺。本发明专利技术适用于所有需要通过固相聚合增粘的聚酰胺预聚体；同时解决了固相聚合过程中易出现物料氧化、氨基分解、产品黄化等问题，减少了烘料工序，节约能耗，成本较低。

A polymerization method of polyamide

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰胺的聚合方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺的聚合方法。
技术介绍
聚酰胺聚合物的聚合通常分为成盐、预聚合和后聚合三个阶段。固相聚合是获得高质量和高分子量聚酰胺的常用方法之一。固相聚合是指反应物原料在固体状态下的缩合反应。它是将分子量较低的预聚体加热至玻璃化转变温度以上，熔点以下进行缩聚反应的过程。此时的大分子链仍处于固定的状态，而末端官能团则获得了足够的活性，通过扩散互相靠近并发生反应，生成的小分子副产物（如水）则借助真空或惰性气流带出反应体系，从而促使缩聚反应正向进行，使产物分子量不断提高，最终获得所需的高粘度聚合物。现有技术中认为，由于水是聚合反应的副产物，水分存在会影响聚合反应的正向进行，所以需在反应过程中需不断除去反应所产生的水使聚合反应能够持续进行。固相聚合一般有间歇式真空法和惰性气体带水法两种方法。间歇式真空法是通过抽真空除去小分子副产物，其生产流程短、操作灵活方便，但对设备的气密性要求极高，稍微漏气就会导致物料黄化、降解；而且该方法对预聚体的分子量有一定要求，一般在预聚阶段的预聚体聚合度大于10~15时，才能比较顺利的进行固相聚合，否则由于端氨基含量过多，在聚合过程中容易导致端氨基分解，从而影响严格的胺酸比，而无法得到目标的高分子量聚合物。惰性气体带水法是借助惰性气体流除去小分子副产物，其工艺流程长，需要额外的制氮设备，设备投资大，成本高。专利CN108586721A公开一种固相聚合反应工艺，在聚合过程通过微波辅助加热或单独微波加热来提升反应速率。该方法需在聚合过程中持续通入氮气带出小分子副产物，以起到保护反应体系的作用，且对氮气的纯度要求较高，否则物料在高温下极易氧化；而且由于惰性气体无法循环使用，成本太高，该方法在工业上较少使用。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种聚酰胺的固相聚合方法，克服现有技术中易出现物料氧化、氨基分解、产品黄化等问题，工艺简单、能耗减少、成本较低。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种聚酰胺的聚合方法，包括以下步骤：(1)成盐或预聚合：聚酰胺单体经过成盐或者成盐后的预聚合反应，过滤，得到聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体；(2)气体置换：把聚酰胺盐或聚酰胺预聚体加入反应器中，置换出其中的空气；(3)固相聚合：升高反应器的温度，使其达到固相聚合反应温度，在水蒸气氛围下，进行固相聚合反应，反应后得到聚酰胺。所述的聚酰胺单体为二元酸和二元胺。二元酸为脂肪族二羧酸及其衍生物或芳香族二羧酸及其衍生物；二元胺为脂肪族二胺及其衍生物或芳香族二胺及其衍生物。二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一碳二酸、1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸、三甲基己二酸、2-甲基-1,4-环己烷二酸、双酚A二醚二酸、双酚S二醚二酸、联苯二酚二醚二酸、对苯二酚二醚二酸或间苯二酚二醚二酸中的1~3种；二元胺选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺、1,12-十二碳二胺、1,13-十三碳二胺、1,14-十四碳二胺、对苯二胺、间苯二胺、环己烷二胺、异氟尔酮二胺、甲氨基环己基己烷二胺、双酚A二醚二胺、双酚S二醚二胺、联苯二酚二醚二胺、对苯二酚二醚二胺或间苯二酚二醚二胺中的1~3种。聚酰胺单体可通过常压聚合法或高压聚合法聚合得到聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体。所述高压聚合法分为恒压法或减压法。所述常压聚合的具体步骤为：按照配比，将二元胺、反应助剂、去离子水加入到反应器中，开启搅拌，升温到50℃～100℃，至二元胺全部溶解后，将二元酸加入到反应器中，二元酸添加完成后，稳定温度50℃～100℃继续反应2h～10h，反应完成后，冷却析晶，过滤，得到聚酰胺盐。所述高压聚合恒压法的具体步骤为：按照配比，将二元酸、二元胺、反应助剂、去离子水加入到反应釜中，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05MPa～0.2MPa的惰性气体，升温到120℃～260℃，压力稳定在0.3MPa～4.9MPa，反应1h～6h，反应完成后，出料，过滤，得到聚酰胺盐或聚酰胺预聚体。所述高压聚合减压法的具体步骤为：按照配比，将二元酸、二元胺、反应助剂、去离子水按比例加入到反应釜中，用惰性气体置换釜中的空气，充入0.05～0.2MPa的惰性气体，升温到120℃～180℃，压力稳定在0.3MPa～1.1MPa，反应1h～2h；然后将温度升至220℃～260℃，稳定压力1.5MPa～4.9MPa，反应2h～6h后缓慢放气，在1h～3h内将釜内压力放至常压，继续反应1h～3h，随后对体系抽真空，将体系真空度抽至10Pa~100Pa，反应时间0~6h，随后出料，产物粉碎，过滤，得聚酰胺预聚体。在预聚合阶段可以根据需要加入反应助剂，反应助剂包括封端剂、催化剂、抗氧剂或抗紫外线添加剂。所述的封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或邻苯二甲酸酐中的任意一种，添加量为二元酸单体总摩尔数的0.5%～2%；所述的催化剂选自磷酸钠、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锌中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01%～0.5%；所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%；所述的抗紫外线添加剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类中的任意一种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%～0.5%。本专利技术的固相聚合方法对预聚体的聚合度要求不高，适用于所有需要通过固相聚合增粘的聚酰胺预聚体；所使用聚酰胺预聚体的聚合度≥1。在进行固相聚合步骤前，需排除反应器内的空气，否则在反应过程中由于存在氧气会导致物料被氧化。可通过抽真空的方式除去反应器内的空气；更可在抽真空后通入惰性气体（如氮气）带出剩余空气，再抽真空，重复数次操作直至反应器内空气完全排除；或者用直接通惰性气体的方式将反应器内的空气完全排除。可采取程序升温的方式，将反应器内的温度升到固相聚合反应温度进行固相聚合反应，固相聚合反应温度为160℃至聚酰胺盐或者预聚体的熔点以下5℃～10℃。所使用的固相聚合设备为密闭式反应器或开放式反应器。当使用密闭式反应器进行固相聚合时，随着温度的上升，预聚体自身所带的水分及反应器本身残留的水分会蒸发为水蒸气，温度达到固相聚合反应温度后，反应过程中不断产生的副产物水在高温下直接蒸发为水蒸气，在反应体系中形成一个水蒸气氛围。当使用开放式反应器进行固相聚合时，可通入水蒸气气流作为热源进行加热反应，同时在反应体系中形成一个水蒸气氛围；水蒸气气流可以是饱和水蒸气气流，也可以是过热水蒸气气流。在水蒸气氛围中进行固相聚合反应，非但不会抑制聚合反应的正本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1) 成盐或预聚合：聚酰胺单体经过成盐或者成盐后的预聚合反应，过滤，得到聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体；/n(2) 气体置换：把聚酰胺盐或聚酰胺预聚体加入反应器中，置换出其中的空气；/n(3) 固相聚合：升高反应器的温度，使其达到固相聚合反应温度，在水蒸气氛围下，进行固相聚合反应，反应后得到聚酰胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)成盐或预聚合：聚酰胺单体经过成盐或者成盐后的预聚合反应，过滤，得到聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体；
(2)气体置换：把聚酰胺盐或聚酰胺预聚体加入反应器中，置换出其中的空气；
(3)固相聚合：升高反应器的温度，使其达到固相聚合反应温度，在水蒸气氛围下，进行固相聚合反应，反应后得到聚酰胺。


2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述水蒸气氛围为反应体系中的液态水蒸发后所形成的水蒸气氛围。


3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述水蒸气氛围为饱和水蒸气氛围或过热水蒸气氛围。


4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述的聚酰胺预聚体的聚合度≥1。


5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述的固相聚合反应温度为160℃～聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体的熔点以下5℃。


6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在于，所述的固相聚合反应温度为160℃～聚酰胺盐或者聚酰胺预聚体的熔点以下10℃。


7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺的聚合方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贤文，胡三友，黄华鹏，谭麟，
申请(专利权)人：珠海派锐尔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44