一种甲烷化催化剂及其制备和低氢碳比合成气甲烷化制造技术

本发明专利技术提供一种低氢碳比合成气甲烷化催化剂及其制备方法和应用。其通式为Ni

A methanation catalyst and its preparation and methanation of synthesis gas with low hydrogen carbon ratio

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷化催化剂及其制备和低氢碳比合成气甲烷化
本专利技术属于催化剂及其应用领域，涉及一种合成气甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
雾霾污染已成为我国北方采暖季节最突出的问题之一。除了汽车尾气外，燃煤市政供暖造成的大量污染物的排放是雾霾形成的主要原因。由于天然气具有高热值，无烟和无渣的燃烧性能，已被广泛用于替代市政供热的煤。然而，尽管非常规天然气如页岩气和可燃冰出现，但我国天然气产量无法满足日益增加的的天然气需求，天然气总消耗量的30-40％依赖于进口。从能源安全和控制煤炭使用产生的二氧化碳和污染物排放方面考虑，将丰富的煤炭资源转化为合成或替代天然气(SNG)适合我国基本国情。到目前为止，政府在我国产煤区域已经批准了30多个煤基SNG项目。煤制SNG(CtSNG)技术包括两个主要过程：煤气化得到粗合成气和粗合成气甲烷化得到甲烷。粗合成气到甲烷的商业技术需要水煤气变换(CO+H2O＝CO2+H2)反应以获得高H2/CO比例合成气。这种变换-甲烷化途径生成甲烷时涉及摩尔当量的水消耗和废水产生(2H2+2CO+H2O＝CH4+CO2+H2O)，为高耗水、污染密集型的过程。因此，需要昂贵的水再循环操作过程。由于大多数建立的CtSNG工厂位于中国新疆和内蒙古的沙漠或半沙漠环境中，因此SNG生产中的大量用水可能会进一步恶化当地水资源短缺的状况。文献[Fuel,2015,152,122-130.]报道目前的CtSNG技术在环境保护和经济效率方面遇到了巨大的挑战。迫切需要水资源节约型的CtSNG过程。除了传统的变换-甲烷化路径，还有一种直接甲烷化路径(2H2+2CO＝CH4+CO2)，可以将H2/CO为1的合成气直接转化为甲烷和CO2。该反应与水汽变换和甲烷化的总反应(2H2+2CO+H2O＝CH4+CO2+H2O)相同，但不需要使用水蒸汽和昂贵的水汽变换工艺，也没有额外的二氧化碳排放。值得注意的是，该反应是甲烷干(CO2)重整的逆反应。为了更好地强调此反应中没有水的参与，我们在此将直接甲烷化定义为“干甲烷化”。在200-900℃温度范围内，与H2/CO＝3的常规合成气甲烷化的热力学平衡组成明显不同，碳是H2/CO＝1的粗合成气干甲烷化的主要产物组分。制备在干甲烷化中具有高活性、抗积碳的催化剂对于得到高甲烷化产物选择性是非常必要的。气体研究所[PreprPap-AmChemSocDivFuelChem.1982,27,109-115.]和HaldorTopsoe公司[PreprPap-AmChemSocDivFuelChem.1986,31,137-142.]在20世纪80年代开发了高效的钼基催化剂，在没有添加蒸汽的情况下，实现了在H2/CO比为1和更低的情况下的直接甲烷化反应然而，由于某些未知原因，关于直接甲烷化反应的后续报道很少，到目前为止还没有商业化的直接甲烷化技术。镍基催化剂无论在什么H2/CO条件下都能非常有效地将合成气转化为甲烷，但同时镍基催化剂很容易在甲烷化反应中由于积碳而失活，除非合成气的H2/CO比保持在2.5以上或向原料气中添加水蒸汽。例如，CN102776043A中公开了一种带循环的多级甲烷化兰炭尾气制天然气方法，该方法中采用镍基催化剂，将净化后的合成气氢碳比调整至2.5～4.0再进入甲烷化炉。GB1544245公开了一种甲烷化-变换联合工艺，该工艺采用镍基催化剂，H2/CO约为1的合成气与水蒸汽在甲烷化反应器中同时进行变换反应和甲烷化反应。为避免镍基催化剂在反应中积碳失活，在原料气中加入了大量的水蒸汽。事实上，碳物种似乎是H2还原CO为CH4的过程中不可避免的中间体，碳被氢气气化的速率控制了甲烷化和积碳的选择性。对于干甲烷化反应，抑制积碳的形成和实现催化剂再生非常重要。用氧气燃烧焦炭以恢复活性表面可产生热点，但这通常促进NiO纳米颗粒烧结或NiO与Al2O3之间的固体化学反应从而形成NiAl2O4尖晶石。因此，设计在循环反应和再生操作期间具有稳定、可再生活性结构的催化剂对实现节水型的干甲烷化过程非常需要。
技术实现思路
为适应低氢碳比合成气甲烷化反应中催化剂高活性和高抗积碳性能的要求，本专利技术的目的在于提供一种甲烷化活性高、抗积碳性能好且应用于低氢碳比合成气甲烷化的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术提供的甲烷化催化剂，具有下列通式：NiaMg1-aAl2XbOc，其中X为Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ca、Al和Si元素的一种或两种以上，0.01≤a≤0.5，0≤b≤1，c为通式中由其他元素氧化态决定的数字。一种权利要求1所述甲烷化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将异丙醇铝与其他元素的盐与甲醇或乙醇溶剂混合，密封于高压反应釜中，在搅拌条件下于120-240℃反应2-24小时，冷却后离心得到催化剂前驱体；(2)将前驱体在80-120℃干燥2-24小时，然后在600-900℃焙烧1-12小时；(3)将步骤(2)中产物在含氢气氛中于350-900℃还原2-12小时，即得到所述的甲烷化催化剂。一种低氢碳比合成气甲烷化生产甲烷的方法，该方法采用的装置为固定床反应器，反应温度为350-600℃，原料气为氢碳比为0.8-1.2的合成气，原料气进料速度为5-1000L/(h·gcat)，气体压力为0.1-3Mpa。本专利技术与现有技术相比具有以下特点：在一定温度下，镍盐、镁盐和铝盐等盐类在甲醇或乙醇中反应，通过焙烧、还原等预处理方法制得以镍为活性组分的纳米金属镍基催化剂，制备方法简单且易于操控。此方法制得的催化剂中金属镍颗粒尺寸小且分布均匀，具有良好的抗烧结和抗积碳性能。将其应用于低氢碳比合成气甲烷化反应中具有高活性、好的甲烷选择性和高稳定性。附图说明图1是本专利技术中的催化剂的在不同反应温度下的反应活性和选择性。图2是本专利技术中的催化剂的稳定性。图3是本专利技术中的催化剂的稳定性对比Ni/Al2O3的稳定性结果。具体实施方式实施例1Ni0.1Mg0.9Al2O4将8.50g醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、51.29g醋酸镁(Mg(CH3COO)2·4H2O)和111.65g异丙醇铝(Al(C3H7O)3)溶解在900mL乙醇中并不断搅拌，在160℃下反应10小时，将冷却后离心得到的催化剂前驱体在120℃干燥2小时，700℃马弗炉中焙烧5小时，700℃高纯氢气中还原2小时，得到Ni0.1Mg0.9Al2O4催化剂。催化剂的性能评价在固定床反应器中进行，称取0.1g还原后的催化剂装入固定床反应器中，将催化剂在700℃下用流量为40mL/min的高纯氢气还原30分钟，待温度降至室温后，将气体切换至反应气(H2/CO/N2＝48:48:1)，在不同温度下进行活性测试时空速为15L/(h·gcat)。在不同空速下进行活性测试时反应温度设为450℃。稳定性测试时，温度为450℃，空速为15L/(h·gcat)。均为在常压下反应。得到的在甲烷化催化剂Ni0.1Mg0.9Al2O4上的CO和H2转化率、CH4和CO2选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷化催化剂，其特征在于：具有下列通式：Ni

【技术特征摘要】
1.一种甲烷化催化剂，其特征在于：具有下列通式：NiaMg1-aAl2XbOc，其中X为Fe、Co、Cu、Zn、Ca和Si元素的一种或两种以上，0.01≤a≤0.5(优选0.1≤a≤0.2)，0≤b≤1(优选0.1≤a≤0.2)，c为通式中由其他元素氧化态决定的氧摩尔含量数值。


2.根据权利要求1所述甲烷化催化剂，优选的组成为：X为Fe，0.1≤a≤0.2，0.1≤b≤0.2。


3.一种权利要求1或2所述甲烷化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将异丙醇铝与其他元素的盐与甲醇和/或乙醇溶剂混合，密封于高压反应釜中，在搅拌条件下于120-240℃反应2-24小时，冷却后离心得到催化剂前驱体；(2)将前驱体在80-120℃干燥2-24小时，然后在600-900℃焙烧1-12小时；(3)将步骤(2)中产物在含氢气氛中于350-900℃还原2-12小时，即得到所述的甲烷化催化剂。


4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为臻，王芬，张景才，陈志强，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21