植物纤维素改性硅/碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料及制备方法，该材料包括植物纤维素的碳化物、硅、石墨及热解炭。利用植物纤维素表面多孔及其与PEG的相容性共同作用来增强硅粒子在纤维提取物表面的吸附，抑制纳米硅粒子团聚，将植物纤维素经过高能球磨形成纤维状片层结构，经过高温处理形成纤维碳化后的层状、软碳结构，并以纤维层状结构碳化物的形式掺杂在硅碳复合材料中，有效减小了硅在嵌/脱锂过程中会产生的体积变化，抑制其在反复充放电过程中结构坍塌、粉化导致的电极材料之间失去电接触使得容量迅速衰减，增强了复合材料的导电性能及其在充放电过程中的结构稳定性，从而提高硅/碳复合负极材料的循环性能。

Plant cellulose modified silicon / carbon composite anode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
植物纤维素改性硅/碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术及锂离子电池材料
，具体地，涉及一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法。
技术介绍
负极材料作为锂离子电池重要的组成部分，对电池性能和成本有重要意义。目前商业化的石墨基及其改性锂离子电池负极材料占市场份额的97％以上，但比容量低、倍率性能差等缺陷限制了其在大型储能装置领域和动力电池领域的应用。单质硅作为锂电负极材料，其理论比容量为4200mAh/g，硅氧化物比容量也在2400-2700mAh/g之间，并且硅元素在地壳中的含量占地壳的26.4％，储量非常丰富，安全无毒，因此硅材料作为锂电负极材料有着低成本和环境友好方面的优势。但是，作为负极材料，硅在嵌/脱锂过程中会产生超过300％的体积变化，在反复充放电过程中会导致结构坍塌、粉化，使得电极材料之间失去电接触，从而使固体电解质界面膜在电解液中无法稳定地存在，导致循环寿命降低和容量损失。此外，硅的低电导性，严重限制了其容量的充分利用和硅电极材料的倍率性能。碳材料是硅基复合材料首选的活性基质之一，主要是因为碳材料的导电性能良好、体积变化小，此外，碳材料质量轻，来源丰富。硅材料包覆碳以后，可以增强材料的导电性能，减少硅纳米颗粒之间的团聚以及材料的体积膨胀，且碳表面可以形成一层比较稳定的、光滑的固体电解质界面膜，从而在一定程度上增长循环寿命，提高倍率性能。目前，硅/碳复合负极材料虽已被小规模商业化应用，但其体积膨胀导致材料容量迅速衰减的缺陷仍没有得到根本的改进。
技术实现思路
r>本专利技术要解决的技术问题在于，对硅/碳复合负极材料进行改性，减小硅在嵌/脱锂过程中会产生的体积变化，抑制其在反复充放电过程中结构坍塌、粉化导致的电极材料之间失去电接触使得容量迅速衰减，从而解决硅/碳复合负极材料体积膨胀导致的材料容量迅速衰减的缺陷，提高其循环性能。本专利技术提供了一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1-3份、硅3-10份、石墨80-120份、热解炭5-10份。优选的，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1.7份、硅5份、石墨85份、热解炭8.3份。本专利技术还提供了一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；(2)取40-100重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；(3)在球磨罐中加入研磨球、3-10重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散1-10h后，再加入5-10重量份的植物纤维素，继续球磨分散0.5-24h；(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在80-120℃条件下浓缩20-240min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨80-120重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在80-200℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体0.5-3h，然后以2-10℃/min的速率升温至700-1400℃，在此温度下保温2-10h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至D50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料。优选的，所述步骤(2)中乙醇溶液与高聚物的质量比为乙醇溶液：高聚物＝100：(4-10)，高聚物为PEG6000、PEG4000、PEG2000、PEG1000、PEG200中的一种或几种。优选的，所述步骤(3)中植物纤维素分子式为：(C6H10O5)n，直径为10-30μm，长100-2000μm，表面多孔孔径10-100nm；所述硅粉的粒径为20-1000nm。优选的，所述步骤(3)中加入球料质量比为研磨球：硅粉＝(10-100)：1，所述研磨球为直径为2mm氧化锆小球，球磨机频率为20-50Hz。优选的，所述步骤(5)中保持温度在90-100℃条件下浓缩50-90min。优选的，所述步骤(6)中在80-120℃温度范围内烘干。优选的，所述步骤(7)中预吹保护气体50-90min，然后以5℃/min的速率升温至1000-1200℃，在此温度下保温3-10h。优选的，所述步骤(5)中的石墨为天然石墨、人造石墨或商用石墨基锂离子电池负极材料，加热浓缩设备为水浴锅或油浴锅或电加热炉；烘干设备为热风循环烘箱、箱式气氛炉、马弗炉、管式炉、流化床干燥机或雾化干燥机；所述步骤(7)中的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种；所述步骤(8)中采取的粉碎方式为研磨粉碎、球磨粉碎、气流粉碎或滚压粉碎。本专利技术的原理：本专利技术的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，以植物中的纤维提取物为添加剂，植物纤维碳化后以直径纤维层状结构碳化物的形式掺杂在硅碳复合材料中。材料中植物纤维素及材料配比对最终电极材料比容量和循环性能有重要影响，其中植物纤维素的加入可以利用表面多孔及与PEG的相容性共同作用来增强硅粒子在纤维提取物表面的吸附，抑制纳米硅粒子团聚，但纤维添加量过多会造成复合材料的振实密度降低、比容量降低、比表面变大等不利影响。由于植物纤维素经过高能球磨形成直径为0.1-500um的纤维状片层结构，这种纤维片层形貌表面多孔、粗糙、并且有弹性，与硅粉、石墨粉进行混合和球磨时，能够对不同粒度的硅粒子进行吸附和镶嵌，纤维多孔结构具有弹性，可以吸纳硅和石墨在嵌、脱锂过程中的体积膨胀和收缩，能够抑制界面应力的变化，同时多孔纤维层状结构能够充当锂离子和电子传输的“物理桥架”和三维网状导电网络，此外，此结构还有助于抑制复合材料制备过程中硅的团聚，提高硅分散的均匀性。经过700-1400℃高温处理后，在最终负极材料中形成了纤维碳化后的层状、软碳结构，增强了复合材料的导电性能和复合材料在充放电过程中的结构稳定性。湿法球磨工艺可以提高混合的均匀性和纳米硅分散的均匀性，合适的球磨频率和球磨时间可以确保植物纤维素的尺寸在0.1-500um并有利于硅粒子的纳米化；烘干除去水分，有利于减少后续高温碳化过程的不需要的化学反应副反应；高温热解之前，预吹保护气体0.5-3h的目的是除去材料表面的吸附氧并抑制高温热解碳化过程中氧对复合材料的氧化，高温热解温度的控制是为了让复合材料碳化完全及去除非碳硅的杂质。本专利技术的有益效果：本专利技术利用植物纤维素表面多孔及其与PEG的相容性共同作用来增强硅粒子在纤维提取物表面的吸附，抑制纳米硅粒子团聚，将植物纤维素经过高能球磨形成纤维状片层结构，经过高温处理形成纤维碳化后的层状、软碳结构，并以纤维层状结构碳化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，其特征在于，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1-3份、硅3-10份、石墨80-120份、热解炭5-10份。/n

【技术特征摘要】
1.一种植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，其特征在于，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1-3份、硅3-10份、石墨80-120份、热解炭5-10份。


2.如权利要求1所述的植物纤维素改性硅/碳复合负极材料，其特征在于，包括以下重量份组分：植物纤维素的碳化物1.7份、硅5份、石墨85份、热解炭8.3份。


3.如权利要求1所述植物纤维素改性硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制体积分数为1-100％的乙醇溶液备用；
(2)取40-100重量份的高聚物，高聚物中加入步骤(1)所制备的乙醇溶液，搅拌溶解得到高聚物溶液；
(3)在球磨罐中加入研磨球、3-10重量份的硅粉及步骤(2)所得的高聚物溶液，并用步骤(1)所制备的乙醇溶液容器并将洗涤液转移至球磨罐，球磨分散1-10h后，再加入5-10重量份的植物纤维素，继续球磨分散0.5-24h；
(4)将步骤(3)所得的球液混合料过滤分离，再用步骤(1)所制备的乙醇溶液冲洗研磨球并将冲洗液与过滤所得混悬液合并；
(5)将步骤(4)所得混悬液加热沸腾，然后保持温度在80-120℃条件下浓缩20-240min，以玻璃棒检查浓缩液，当有少量拉丝状时，停止加热，并加入石墨80-120重量份，继续搅拌蒸发溶剂至粘稠膏状物；
(6)将步骤(5)所得粘稠膏状物在80-200℃温度范围内对稠膏状物料进行烘干处理得到混合粉料；
(7)将步骤(6)所得的混合粉料置于焙烧炉中并向其中预吹保护气体0.5-3h，然后以2-10℃/min的速率升温至700-1400℃，在此温度下保温2-10h，对混合粉料中的可碳化有机物进行热解碳化，得到硅/碳热解物；
(8)将步骤(7)制备的硅/碳热解物进行粉碎处理，然后研磨至D50为5-25μm并过150-200目标准筛，制得植物纤维素改性硅/碳复合负极材料。


4.如权利要求3所述的植物纤维素改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：马少宁，王兴蔚，侯佼，侯春平，贺超，杨丹，
申请(专利权)人：宁夏博尔特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏;64