一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法和电池，公开了一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法和材料及电池，本发明专利技术采用原位氧化法

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池用负极材料的制备方法和电池，特别是一种硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和采用该硅/硅氧化物/碳复合负极材料的锂离子电池。

技术介绍

[0002]目前商品化的锂离子电池主要采用人造石墨和天然石墨作为负极活性物质，但石墨的理论比容量仅有372mAh/g，较低，其与磷酸铁锂、锰酸锂或镍钴锰酸锂等正极材料组成的电池体系能量密度普遍处于150Wh/Kg；同时，石墨的嵌锂电位与锂沉积电位接近，在低温充电或大倍率充放电过程中容易析锂生成锂枝晶，造成安全性问题。因此，传统的石墨类负极材料已难以满足多功能化的电子产品对锂离子电池高功率、高容量要求，需要进一步研究开发具有高能量密度、高安全性能、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料。
[0003]硅作为锂离子电池负极材料，具有突出优势：理论比容量高达到4200mAh/g(Li
4.4
Si)，是商品石墨的10倍多；比石墨略高的电位平台(～0.4V，Li/Li
+
)，安全性好；低温性能优良；储量丰富。
[0004]但是，硅作为锂离子电池负极材料应用存在很大挑战：1)在充放电过程中，由于Li-Si合金化会产生严重的体积膨胀，可高达300％以上(Li
4.4
Si)，导致硅粒子粉化失去活性，循环性能差；2)充放电过程发生硅粒子破裂，活性粒子及其与集流体间电接触不良形成“孤岛效应”，断裂面反复形成新的SEI膜，造成不可逆容量损失和库伦效率低；3)硅是半导体，存在较低的电导率(10-5-10-3
S cm-1
)和离子扩散系数(10-14-10-13
cm2s-1
)，造成锂离子扩散动力学性能下降；4)纳米结构效应引起的比表面积大、振实密度低等问题。以上缺点严重制约了其工业开发应用。
[0005]针对硅材料存在的上述缺点，学者和产业届从硅的纳米结构设计、纳米硅材料的界面和表面结构设计、石墨作为稳定载体的结构设计等方面进行研究，采用的改性方法主要有纳米化和复合化。其中，纳米化是通过制备如硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管和硅基纳米薄膜的特殊形貌与结构的纳米尺度硅基材料，促使负极活性物质的体积变化更加均匀，使负极材料能够获得足够空间来缓解硅体积变化，但是纳米材料易发生团聚，循环过程中会产生新的体积效应，单一的纳米化处理不能从根本上解决硅材料循环稳定性问题，且特殊结构和形貌的纳米硅材料制备成本高，工艺复杂，不利于产业化推广；复合化通过纳米化在降低硅活性相体积效应基础上，引入导电性好、体积效应小的活性或非活性缓冲基体，采用体积补偿、增加导电性的方式提高硅基负极材料的循环稳定性。硅碳复合材料是最有望实现大规模产业化的硅基材料，但急需解决纳米硅粉成本较高，工艺复杂且控制难度大，以及批次稳定性不佳的问题。针对硅基负极材料的研究主要分为纳米硅负极材料和纳米硅氧化物SiO
x
负极材料两大类。当硅的锂离子尺寸小于150nm时，硅的体积膨胀会显著下降，纳米硅负极材料具有容量较高，充放电库伦效率较高的特点，但其倍率性能和循环性能较
差；而SiO
x
的容量和首次库伦效率虽然较纳米硅的低，但其体积膨胀较小，材料的循环性能和倍率性能较优。
[0006]有学者采用液相固化-高温热解法制备Si/SiO
x
/C复合材料，通过在碳源溶剂中混入纳米硅、鳞片石墨和SiO
x
分散后得到的Si/SiO
x
/C复合材料，采用此方法得到的复合负极材料容易团聚，Si和SiO
x
仅仅是混合在一起，没能形成化学键结合，并且SiO
x
和碳层中会掺有大量的Si粒子，需要用HF进行刻蚀，多种因素使得该方法制备得到的Si/SiO
x
/C复合材材料的容量性能、循环性能和倍率性能较差。
[0007]中国专利公开文件CN111164803A公开了一种包括内核、第一壳层和第二壳层的复合负极材料，该专利公开的负极材料内核为硅和硅氧化物，第一壳层为硅酸盐物质和碳粒子，第二壳层为外包覆的碳膜层，该专利文件采用机械混合分散的方式制备第一壳层，不仅使制备的复合负极材料的内核、第一壳层和第二壳层的尺寸较大，内核的尺寸在1～10μm之间，第一壳层的尺寸在0.01～2μm之间，第二壳层的厚度在0.01～1μm之间，还使得第一壳层结构稳定性差，该制备方法将硅粒子、硅氧化物及其他材料物理混合后烧结，成分均匀性较差，不能实现硅氧化物对硅粒子的完整包覆，硅和硅氧化物活性物质的容量不能有效发挥，材料的倍率性也较差。
[0008]中国专利公开文件CN105406050A公开了具有核壳结构的硅/硅氧化物/金属/碳负极材料。该专利是在硅粒子表面直接通过物理混合分散的方式，制备硅氧化物层，过程不可控，但是通过物理方法制备的硅氧化物层因为稳定性差，在大电充放电过程中，会发生硅氧化物层结构坍塌，因此该专利在硅氧化物层还增加了金属纳米粒子，形成纳米复合层。但是也导致锂离子在负极材料上的迁移扩散时受到一定的阻力影响，影响材料的倍率性能和循环性能，造成该专利的负极材料硅活性物质的容量不能有效发挥，该专利的负极材料在制备成完整的18650全电池后，电池的容量也只能约为1500mAh/g,并且不适合较大倍率充放电，由于18650电池容量性能和循环性能的影响因素还有正极材料、电解液等，因此如果将该专利制备的负极材料单纯制作成半电池，进行负极材料性能的研究，其循环性能和倍率性能会更差。
[0009]基于上述现有技术存在的问题，有必要专利技术一种新的锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和电池，进一步发挥硅粒子高容量性能和硅氧化物高循环性能的特点。

技术实现思路

[0010]为了解决上述
技术介绍
中，现有技术制备的复合负极材料存在团聚严重、SiO
x
层结构不完整和稳定性差的问题，为提高锂离子电池负极材料的容量、循环性能和倍率性能，本专利技术提供一种硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和电池，通过原位生成双核壳结构改善纳米硅的结构稳定性和提升其电化学性能，其中硅氧化物内包覆层可有效抑制纳米硅的体积膨胀，而无定形碳外包覆层有助于提高界面的电子传输和增强界面SEI膜的稳定性，从而提高复合材料的结构稳定性和电化学性能。
[0011]本专利技术的锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料具有核壳结构，为双核壳层结构。
[0012]所述核-壳结构的核由纳米硅粒子构成；
[0013]壳层具有多层结构，内层为硅氧化物SiO
x
缓冲层，厚度为1-50nm,外层由包覆在硅氧化物层外的碳层构成；
[0014]所述外包覆碳层由可碳化有机物在600～1250℃下高温碳化后形成，纳米Si@SiO
x
核-壳结构材料和可碳化有机碳源的质量比为50：5.0～200.0；
[0015]所述外壳为包覆本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料，其特征在于，其特征在于，锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料的结构是核-壳结构，核由纳米硅粒子构成；壳层结构的内层为SiO
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缓冲层，外壳由包覆在硅氧化物层外的热解碳层构成；所述纳米硅粒子内核外包覆的硅氧化物SiO
x
缓冲层结构的厚度为1～50nm，SiO
x
缓冲层质量为硅粒子核质量的2～200％；纳米Si@SiO
x
核-壳结构材料与热解碳包覆层的质量比为50：5.0～200.0。2.如权利要求1所述的锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料，其特征在于：所述核-壳结构的核纳米硅粒子的尺寸为20～300nm，形状为球形、或类球形、或长条形、或薄片形、或锥形、或菱形。3.如权利要求1～2任一所述的锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：S1：纳米硅粒子的制备；S2：纳米Si@SiO
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核-壳结构材料的制备；S3：纯化处理，去除上述步骤中混入的杂质；S4：混合分散，将可碳化有机碳源与经过步骤S3处理后的Si@SiO
x
进行混合分散；S5：干燥处理，对步骤S4处理后的产物进行干燥处理；S6：碳化处理，将步骤S5干燥后的产物碳化处理后制得硅/硅氧化物/碳复合负极材料前驱体；S7：高温烧结处理，将步骤S6制得的硅/硅氧化物/碳复合负极材料前驱体烧结，冷却后得到锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料；其特征在于：所述步骤S2中制备纳米Si@SiO
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核-壳结构材料的方法是:将步骤S1制备的纳米硅粒子用氧化剂进行原位氧化处理，得到厚度为1nm～50nm的Si@SiO
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核-壳结构材料。4.如权利要求3所述的锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的纯化处理方法是：将上述步骤制备的Si@SiO
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核-壳结构材料用酸做酸化处理去除可溶性的金属离子，然后用纯水洗涤处理至少3遍...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨丹，候佼，王兴蔚，贺超，孙永林，马少宁，马勇，候春平，
申请(专利权)人：宁夏博尔特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：