一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；所述的多孔碳球的碳骨架为硼掺杂的无序化碳；所述的碳骨架的内部原位包埋有石墨化碳包覆的镍单质颗粒；且表面镶嵌有硼化镍纳米粒子。本发明专利技术还提供了所述的材料的制备方法和应用。本发明专利技术所述的特殊成分以及特殊原位形貌的材料，将其载硫后用作锂硫电池中能够表现出优异的导电性、多硫化物催化活性，能够表现出优异的容量、倍率以及循环性能。

A porous carbon material doped with Ni-B / B and its preparation and application in lithium sulfur battery

【技术实现步骤摘要】
一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
本专利技术涉及电池电极材料制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极用材料。
技术介绍
锂硫电池具有理论能量密度高、成本低等突出优点，在实现“高比能长寿命动力电池长期研究目标”方面具有独特优势。但是，单质硫的绝缘性、可溶性多硫化锂的穿梭效应、硫电极的极化效应和体积胀缩效应导致的硫利用率低、电池的功率密度有限和循环寿命短等问题成为其实际应用的瓶颈。尽管锂硫电池的理论能量密度高，但实际值跟理论值有较大差距，且倍率性能有限、循环寿命短。主要原因有硫和硫化锂导电性极差、多硫化锂的穿梭效应、硫在锂化和脱锂过程中的体积变化大、安全性问题等。为了解决或缓解以上问题，可以从正极侧引入电催化剂，来加快反应动力学，缓解穿梭效应。从锂硫电池的充放电机理可知，硫的还原过程可以分为固－液、液－液、液－固和固－固四步反应，其中前两步的反应动力学速度较快，后两步的反应动力学过程缓慢，尤其是固－固转化反应，这导致中间物种不能被有效地转化，在电解液中积累导致电池内阻增加，加剧极化效应，使得活性材料的利用率大大降低。对于充电反应，硫化锂被氧化需要的活化能高，加上其低的电子和离子传导性，使其不能有效转化为长链多硫化锂中间物种，沉积在电极表面阻碍电荷传输，使得活性材料的利用率进一步降低，比容量逐渐减少。因此提高转化反应的动力学过程是提高活性材料利用率和获得高稳定性和高倍率性能的关键。因此，使用合适的催化剂加速反应动力学过程，同时通过优化电极工程满足快速反应所需的电子和离子的协同传输，这些措施可望降低极化效应、提高功率密度。目前常见的催化剂与碳材料的结合方法多为非原位结合，碳材料与催化材料的简单混合导致催化材料与碳基底材料的附着力不强，简单的混合能以达到材料的高分散状态，导致难以发挥材料的催化性能，除此之外，一般选用的碳基底材料多为石墨烯、碳纳米管等材料其材料价格高昂产业化应用困难。
技术实现思路
为克服上述现有技术的不足之处，本专利技术第一目的在于提供一种硼化镍、镍掺杂多孔碳材料，旨在提供一种可适用于锂硫电池，改善锂硫电池电学性能的材料。本专利技术第二目的在于，提供一种硼化镍/镍掺杂多孔碳材料的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供一种在所述的硼化镍/镍掺杂多孔碳材料中载硫得到的锂硫电池正极活性材料。本专利技术第四目的在于，提供一种所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法。本专利技术第五目的在于，提供一种所述的复合正极活性材料在锂硫电池中的应用。本专利技术第六目的在于，提供一种添加有所述的复合正极活性材料的锂硫电池。一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其为包含若干模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；所述的多孔碳球的碳骨架为硼掺杂的无序化碳；所述的碳骨架的内部原位包埋有石墨化碳包覆的镍单质颗粒；且表面镶嵌有硼化镍纳米粒子。本专利技术所述的特殊成分以及特殊原位形貌的材料，将其载硫后用作锂硫电池中能够表现出优异的导电性、多硫化物催化性，能够表现出优异的容量、倍率以及循环性能。本专利技术所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，具有蜂窝结构，其分布有若干因为模板刻蚀形成的模板刻蚀孔；各模板刻蚀孔的碳壁部分互通，形成通孔结构。所述的多孔碳球的碳骨架为硼杂化的无定型化碳，但碳骨架的内部原位包埋有局域石墨化包覆的镍单质，且其表面原位镶嵌有硼化镍纳米粒子。本专利技术所述的特殊成分以及形貌的材料，能够出人意料地在锂硫电池中能够表现出对多硫化物优异的吸附、催化转化效果，在锂硫电池中能够表现出优异的倍率、比容量和循环性能。本专利技术所述的复合碳基底材料局域催化石墨化，导电性能好；材料内部孔结构发达；碳基底碳壁表面原位镶嵌硼化镍微粒，提高碳材料对多硫化物吸附能力；协同内部高催化活性的硼化镍，加速多硫化物快速转化。本专利技术所述特殊成分以及形貌的材料，将其应用于锂硫电池中，能够集成“物理限域”、“化学吸附”、“催化转化”与“快速电荷传输”等诸多功能，发挥各功能间的高效协同作用，将其载硫后用在锂硫电池中，能够有效促进多硫化锂转化反应，抑制穿梭效应、极化效应和体积胀缩效应，提升锂硫电池的储能性能；改善锂硫电池硫正极面临的容量低、功率密度有限和循环寿命短的问题。作为优选，多孔碳球内部由薄壁大孔容且内部相互贯通的高导电模板刻蚀孔结构构成，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％。也即是，用于制备所述模板刻蚀孔的模板的粒径为50～500nm的均匀颗粒(颗粒之间的粒径偏差小于或等于3％)。研究发现，所述的均匀孔、配合所述的均匀孔互通结构，有助于进一步改善材料的性能。进一步优选，所述的模板刻蚀孔的孔径为100～500nm。作为优选，多孔碳材料比表面积为1850～2350m2/g。作为优选，总孔体积为2～4cm3/g；孔容为2.0～3.0cm3/g。作为优选，Id/Ig的比例为0.2～2；优选为0.8～1。导电率为104～105S·m-1。所述的多孔碳球为薄壁碳材料，优选地，所述的模板刻蚀孔的孔壁厚度为2.5～3.5nm。本专利技术所述的多孔碳为硼杂化的局域石墨化碳，且碳骨架中均匀弥散包埋有镍单质，且碳壁的表面原位镶嵌有硼化镍。硼化镍以无定型态高度分散在碳材料的表面，且硼与镍之间存在高度不饱和的配位。作为优选，所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料中，硼元素含量为3～15atm％；优选为5～11atm％。Ni元素含量0.5～10atm％；优选为0.8～9atm％。本专利技术还提供了一种所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，包括以下步骤：步骤(1)：将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中，得到浆料，随后经干燥、在800～1200℃的温度下碳化，再将碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到原位镍掺杂的多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；其中，镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.2～5：0.1～1：45～50：45～50；步骤(2)：将多孔碳进行表面氧化；步骤((3)：将步骤(2)的多孔碳在惰性气氛下与碱金属硼氢化物溶液进行表面固-液还原反应，即得到所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料。本专利技术创新地通过步骤(1)，在碳材料中原位掺杂镍单质以及局域石墨化，配合后续的碱刻蚀、表面氧化以及碱金属硼氢化物溶液的表面原位还原以及硼杂化手段，能够成功构建所述的硼杂化局域石墨化的多孔碳，且多孔碳的骨架内包埋有镍单质，表面原位镶嵌有无定型硼化镍。本专利技术制备方法，通过所述的步骤(1)～(3)步骤以及参数的协同，利于获得在锂硫电池应用中对多硫化物具有良好捕集和催化、具有高容量、高倍率和高循环性能的材料。本专利技术意外地发现，采用步骤(1)的模板碳化--碱刻蚀手段获得的多孔碳材料具有蜂窝结构，其相较于现有常规的多孔材料，出人意料地更利于后续的表面弱氧化、表面还原以及硼掺杂，有助于进一步改善制得的材料在锂硫电池中的性能。本专利技术研究还发现，进一步控制步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，为包含模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；/n所述的多孔碳球的碳骨架为硼掺杂的无序化碳；/n所述的碳骨架的内部原位包埋有石墨化碳包覆的镍单质颗粒；且表面镶嵌有硼化镍纳米粒子。/n

【技术特征摘要】
1.一种硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，为包含模板刻蚀孔的具有通孔结构的多孔碳球；
所述的多孔碳球的碳骨架为硼掺杂的无序化碳；
所述的碳骨架的内部原位包埋有石墨化碳包覆的镍单质颗粒；且表面镶嵌有硼化镍纳米粒子。


2.如权利要求1所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，
所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％；
多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；
总孔体积为1～5cm3/g；孔容为2.0～3.0cm3/g；
Id/Ig的比例为0.2～2。


3.如权利要求1所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料中，硼元素含量为3～15atm％；Ni元素含量为0.5～10atm％。


4.一种权利要求1～3任一项所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将镍源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中，得到浆料，随后经干燥、在800～1200℃的温度下碳化，再将碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到原位镍掺杂的多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；其中，镍源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.2～5：0.1～1：45～50：45～50；
步骤(2)：将多孔碳进行表面氧化；
步骤((3)：将步骤(2)的多孔碳在惰性气氛下与碱金属硼氢化物溶液进行表面固-液还原反应，即得到所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材料。


5.如权利要求4所述的硼化镍/硼掺杂多孔碳材...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，郑景强，赖延清，贺亮，覃富荣，洪波，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43