一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料的制备方法。其制备过程为：配置磺化聚苯乙烯微球和碱性酚醛树脂水溶液并进行化学反应，并依次经回流反应和洗脱、之后添加磷酸铁溶液、氮源，之后通过水热反应形成水凝胶，之后添加到无机锂盐溶液中进行浸泡，搅拌反应，过滤、低温干燥、碳化，和气体掺杂得到多孔纳米磷酸铁锂复合材料。其制备出的材料利用氮掺杂提高材料的比容量，磷酸铁锂表面包覆的树脂碳化形成形成多孔硬碳的多孔结构和硬碳大的层间距提高其材料的吸液保液能力，并提高其材料的倍率和低温循环性能。

A porous nano lithium iron phosphate composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着纯电动汽车或客车对磷酸铁锂低温及其倍率性能要求的提高，要求磷酸铁锂电池在提高能量密度的同时具有高的低温、倍率性能，以满足磷酸铁锂快充性能及其低温充电的需求。目前的磷酸铁锂存在的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用，其原因为目前的磷酸铁锂一次颗粒较大，增大起充放电过程中锂离子的嵌出路径，影响其倍率性能，同时磷酸铁锂表面包覆的碳层为葡萄糖等有机物碳化后形成的碳材料，其碳材料由于层间距小，影响其内核磷酸铁锂的嵌出速率，且磷酸铁锂材料在高压实密度下材料的吸液保液能力偏差，影响其材料的倍率性能。比如专利（申请号：201810924854.7）公开了一种多孔磷酸铁锂电极材料的制备方法。所述方法以氢氧化锂、稍过量磷酸为锂源和磷源，搅拌条件下沉淀法合成磷酸锂前驱体，再以乙二醇作为溶剂热法的分散剂和产生气孔的助剂，与前驱体溶液混合分散均匀，以硫酸亚铁为铁源，抗坏血酸为还原剂、高温煅烧得到纳米多孔磷酸铁锂电极材料。材料的比容量虽然又提高，但是碳层为乙二醇分解留下的无定形碳层，存在碳层与磷酸铁锂结合力差，碳层层间距小锂离子传输速率差，造成其充放电过程中锂离子的嵌出速率较慢，且过程复杂，过程难控制，一致性难以保证。
技术实现思路
针对目前磷酸铁锂低温性能差，碳层与磷酸铁锂之间结合力差及其碳层在充放电过程中层间距小，影响其倍率性能等方面的问题，本专利技术的目的在于通过水热法，在磷酸铁锂表面包覆硬碳材料及其掺杂氮元素，制备出纳米多孔纳米磷酸铁锂，提高其材料的电子传输速率和离子传输速率，从而改善其倍率低温性能。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料的制备方法，以重量wt百分比计，包括以下步骤：1）硬碳前驱体材料A的制备：将磺化聚苯乙烯微球和碱性酚醛树脂混合配置成浓度为（5～20）%的水性溶液，并依次经回流反应和洗脱，得到硬碳前驱体材料A；其中重量比：磺化聚苯乙烯微球：碱性酚醛树脂=1:（0.5～2）；磺化聚苯乙烯微球的直径为（0.1～2）µm；2）磷酸铁锂复合前驱体材料B的制备：将硬碳前驱体材料A、磷酸铁溶液、氮源、双氧水添加到去离子水中，配置成浓度为（1～10）%的水溶液，通过超声分散得到均一溶液，转移到高压反应釜中，并在温度为（120～200）℃的条件下反应（1～12）h，再自然降温到室温，得到块状水凝胶，干燥、粉碎，添加到无机锂盐溶液中，并在温度为（100～200）℃进行反应（1～12）h，过滤、并转移到真空烘箱中，并在（30～60）℃低温干燥（12～72）h，在每3h进行一次水凝胶补充水，继续真空干燥，得到磷酸铁锂复合前驱体材料B；其中重量比，硬碳前驱体材料A：磷酸铁固体：氮源：双氧水=10:（10～50）：（1～5）：（0.1～1）：3）磷酸铁锂复合微球C的制备：将磷酸铁锂复合前驱体材料B转移到管式炉中，并在惰性气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温到（200～300）℃，保温1～5h，再以1～5℃/min的升温速率升温至800～1500℃，保温1～5小时，之后在惰性气氛下降温到室温，即得所述磷酸铁锂复合微球C；4）改性磷酸铁锂复合微球的制备：将磷酸铁锂复合微球C进行球磨、粉碎，并转移到管式炉中，首先通过惰性气体排除管内空气、再通过改性混合气体，其体积比：氩气：改性气体=10:1～5，流量为（1～10）ml/min，并以升温速率为1～5℃/min的升温速率升温到（800～1000）℃，在其材料表面或孔隙中掺杂，得到改性磷酸铁锂复合微球。所述的步骤（2）中磷酸铁的浓度为（1～10）%；所述的步骤（2）氮源为苯胺、尿素、三聚氰胺、吡咯、氨水中的一种；所述的改性气体为三氟化氯、五氟化氯、乙炔、臭氧中的一种；所述的无机锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种，浓度为（1～10）%。本专利技术，通过化学法将磺化聚苯乙烯微球和碱性酚醛树脂进行化学反应，提高其材料之间的结合力，有利于硬碳复合材料的结构稳定提高其循环性能，并包覆在磷酸铁锂表面，依靠其硬碳层间距大的特点，提高其锂离子的传输速率。同时添加氮源提高其碳材料的电子导电率，通过气体表面改性，降低其材料表面缺陷度，提高其材料的首次效率及其与电解液的相容性，提高其循环性能。同时通过水热法制备磷酸铁前驱体，具有孔洞均匀，可控，为之后与锂盐反应更充分，得到均已稳定的磷酸铁锂多孔材料。说明书附图图1为实施例1制备出的多孔磷酸铁锂复合材料的SEM图。具体实施方式实施例1：一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1、硬碳前驱体材料A的制备：将10g磺化聚苯乙烯微球（直径1µm）和10g碱性酚醛树脂混合并添加到200g去离子水中搅拌均匀得到10wt%的水性溶液，加入三口烧瓶中，加入2g碳酸钠水溶液后，调整到pH值为8.0，恒温80℃保持60min，之后水洗，得到硬碳前驱体材料A；2、磷酸铁锂复合前驱体材料B的制备：将10g硬碳前驱体材料A、600ml，浓度5%的磷酸铁溶液、3g吡咯、0.5g双氧水添加到1120ml的去离子水中，配置成浓度为5wt%的水溶液，通过超声分散得到均一溶液，转移到高压反应釜中，并在温度为180℃的条件下反应6h，自然降温到室温，得到块状水凝胶，干燥、粉碎，添加到1000ml，浓度为5%氢氧化锂溶液中，并在温度为150℃进行反应6h，过滤、并转移到真空烘箱中，并在50℃低温干燥48h，并在每3h进行一次水凝胶补充水，继续真空干燥，得到磷酸铁锂复合前驱体材料B；3、磷酸铁锂复合微球C的制备：将磷酸铁锂复合前驱体材料B转移到管式炉中，并在惰性气氛下，以3℃/min的升温速率升温到250℃，保温3h，再以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温3小时，在氩气惰性气氛下降温到室温，即得所述磷酸铁锂复合微球C；4、改性磷酸铁锂复合微球的制备：将改性磷酸铁锂复合微球C进行球磨、粉碎，并转移到管式炉中，首先通过氩气惰性气体排除管内空气、通过三氟化氯改性混合气体，其体积比：氩气：三氟化氯=10:3，流量为5ml/min，并以升温速率为3℃/min的升温速率升温到900℃，得到改性磷酸铁锂复合微球。实施例2：1、硬碳前驱体材料A的制备：将5g磺化聚苯乙烯微球（直径0.5µm）和10g碱性酚醛树脂混合并添加到300g去离子水中搅拌均匀得到5wt%的水性溶液，加入三口烧瓶中，加入2g碳酸钠水溶液后，调整到pH值为8.0，恒温80℃保持60min，水洗，得到硬碳前驱体材料A；2、磷酸铁锂复合前驱体材料B的制备：将10g硬碳前驱体材料A、1000ml，浓度1%的磷酸铁溶液、1g苯胺、0.1g双氧水添加到1089ml的去离子水中，配置成浓度为1wt%的水溶液，通过超本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料的制备方法，以重量wt百分比计，包括以下步骤：/n1）硬碳前驱体材料A的制备：将磺化聚苯乙烯微球和碱性酚醛树脂混合配置成浓度为5～20%的水性溶液，并依次经回流反应和洗脱，得到硬碳前驱体材料A；/n其中重量比：磺化聚苯乙烯微球：碱性酚醛树脂=1:0.5～2；磺化聚苯乙烯微球的直径为0.1～2µm；/n2）磷酸铁锂复合前驱体材料B的制备：将硬碳前驱体材料A、磷酸铁溶液、氮源、双氧水添加到去离子水中，配置成浓度为1～10%的水溶液，通过超声分散得到均一溶液，转移到高压反应釜中，并在温度为120～200℃的条件下反应1～12h，再自然降温到室温，得到块状水凝胶，干燥、粉碎，添加到无机锂盐溶液中，并在温度为100～200℃进行反应1～12h，过滤、并转移到真空烘箱中，并在30～60℃低温干燥12～72h，在每3h进行一次水凝胶补充水，继续真空干燥，得到磷酸铁锂复合前驱体材料B；/n其中重量比，硬碳前驱体材料A：磷酸铁固体：氮源：双氧水=10:10～50：1～5：0.1～1：/n3）磷酸铁锂复合微球C的制备：将磷酸铁锂复合前驱体材料B转移到管式炉中，并在惰性气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温到200～300℃，保温1～5h，再以1～5℃/min的升温速率升温至800～1500℃，保温1～5小时，之后在惰性气氛下降温到室温，即得所述磷酸铁锂复合微球C；/n4）改性磷酸铁锂复合微球的制备： 将磷酸铁锂复合微球C进行球磨、粉碎，并转移到管式炉中，首先通过惰性气体排除管内空气、再通过改性混合气体，其体积比：氩气：改性气体=10:1～5，流量为1～10ml/min，并以升温速率为1～5℃/min的升温速率升温到800～1000℃，在其材料表面或孔隙中掺杂，得到改性磷酸铁锂复合微球。/n...

【技术特征摘要】
1.一种多孔纳米磷酸铁锂复合材料的制备方法，以重量wt百分比计，包括以下步骤：
1）硬碳前驱体材料A的制备：将磺化聚苯乙烯微球和碱性酚醛树脂混合配置成浓度为5～20%的水性溶液，并依次经回流反应和洗脱，得到硬碳前驱体材料A；
其中重量比：磺化聚苯乙烯微球：碱性酚醛树脂=1:0.5～2；磺化聚苯乙烯微球的直径为0.1～2µm；
2）磷酸铁锂复合前驱体材料B的制备：将硬碳前驱体材料A、磷酸铁溶液、氮源、双氧水添加到去离子水中，配置成浓度为1～10%的水溶液，通过超声分散得到均一溶液，转移到高压反应釜中，并在温度为120～200℃的条件下反应1～12h，再自然降温到室温，得到块状水凝胶，干燥、粉碎，添加到无机锂盐溶液中，并在温度为100～200℃进行反应1～12h，过滤、并转移到真空烘箱中，并在30～60℃低温干燥12～72h，在每3h进行一次水凝胶补充水，继续真空干燥，得到磷酸铁锂复合前驱体材料B；
其中重量比，硬碳前驱体材料A：磷酸铁固体：氮源：双氧水=10:10～50：1～5：0.1～1：
3）磷酸铁锂复合微球C的制备：将磷酸铁锂复合前驱体材料B转移到管式炉中，并在惰性气氛下，以1～5℃/min的升温速率升温到200～300℃，保温1～5h，再以1～5℃/...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32