一种含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有1,3‑二甲基‑1,3‑二苯基脲结构的聚酰胺及其制备方法，属于聚酰胺类高分子聚合物材料技术领域，本发明专利技术将1,3‑二甲基‑1,3‑二苯基脲结构将直接作为结构单元引入聚酰胺分子中，该结构单元主要以cis‑cis构象存在，在外力作用下，许多结构单元的cis‑cis构象转变为trans‑trans构象将会带来额外的伸长，这将提高聚酰胺材料拉伸性能，伸长率最高为24倍。

A polyamide containing 1,3-dimethyl-1,3-diphenylurea structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺及其制备方法
本专利技术属于聚酰胺类高分子聚合物材料
，具体涉及一种含有可发生顺反构象转变的基团并通过该构象转变释放长度进而提高伸长性能的材料。
技术介绍
高分子材料的伸长性能是高分子材料的一个重要的物理性能，但是现有的高分子材料通常采用加入增塑剂等方式提高高分子材料的断裂伸长率，但是引入的增塑剂会导致材料的其他性能下降，因此从分子设计上直接引入具有提高拉伸性能的结构是一种方法。通过研究发现，二苯基脲在固相与液相中倾向于以trans-trans的伸展构象存在，如下式：而二甲基二苯基脲则以cis-cis的折叠构象为主导，如下式：且二甲基二苯基脲的三种构象(即cis-cis构象、trans-cis构象以及trans-trans构象)之间能量势垒差别并不是很大，在溶剂中几种构象是动态共存的。因此，在外力作用下该分子有可能发生构象转变，释放长度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有特殊伸长性能的高分子材料，具体利用外力作用给构象转变基团带来的长度变化，提高材料的伸长性能。本专利技术提供了一种含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺，其结构式如下：x＝3.5～7，n＝35～100。其中，1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构主要以cis-cis构象存在，数均分子量为20-69kg/mol。所述含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺中1,3-二甲基-1,3-二苯基脲为功能性结构，该结构能够发生构象转变，将直接作为结构单元引入聚酰胺分子中，聚酰胺分子在外力作用下可能出现如下转变：在外力作用下，许多结构单元的cis-cis构象转变为trans-trans构象将会带来额外的伸长，这将提高聚酰胺材料拉伸性能，cis-cis构象占有多数，大于50％效果更佳明显。采用聚醚胺作为共聚物的另一结构单元。这可以达到降低Tg提升材料的拉伸性能的目的，并且聚醚胺还具有廉价易得的优点。含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺的制备方法如下：1)将1,3-二甲基-1,3-二(4-羧基-苯基)脲反应生成相应的二酰氯产物，将二酰氯产物溶解在有机溶剂中待用。2)将聚醚胺与碳酸钠溶解于水中待用；所述的聚醚胺Mn230～430g/mol；3)将聚醚胺水溶液与酰氯有机溶液混合，在界面处生成白色聚合物。粗产物水洗后真空干燥。步骤1)具体步骤如下：将0.3～1.5g1,3-二甲基-1,3-二(4-羧基-苯基)脲与6～16ml二氯亚砜在75～90℃下加热，反应5～15小时后停止加热，冷却至室温，蒸去二氯亚砜，得到二酰氯产物。步骤2)将0.7～3.9g聚醚胺与0.18～0.96g碳酸钠溶解于8～45ml去离子水中；步骤1)中所述有机溶剂为四氯化碳、三氯甲烷或以上二种溶剂的混合物。本合成方法具有反应设备简单、反应速度快、产物纯度高等优点。本专利技术中的聚合物由于含有可以发生分子构象转变的结构单元，具有良好的延展性，伸长率最高为24倍。附图说明图1为本专利技术实施例1产物的1HNMR(DMSO-d6)谱图；图2为本专利技术实施例1产物的一维DOSY1HNMR(DMSO-d6)谱图；图3为本专利技术实施例1产物的DSC曲线；图4为本专利技术实施例1产物的应力-应变曲线；图5为本专利技术实施例1产物的应力-应变循环曲线；图6为本专利技术实施例2产物的一维DOSY1HNMR(DMSO-d6)谱图；图7为本专利技术实施例2产物的DSC曲线；图8为本专利技术实施例3产物的一维DOSY1HNMR(DMSO-d6)谱图；图9为本专利技术实施例3产物的DSC曲线；图10为本专利技术实施例4产物的一维DOSY1HNMR(DMSO-d6)谱图；图11为本专利技术实施例4产物的DSC曲线。具体实施方式实施例1将1.5g(约4.6mmol)1,3-二甲基-1,3-二(4-羧基-苯基)脲与16ml二氯亚砜在90℃下加热回流，反应5小时后停止加热，冷却至室温，蒸去二氯亚砜，得到二酰氯产物。将二酰氯溶解在45ml四氯化碳中，放入磁力搅拌子待用。将3.9g聚醚胺(Mn约等于430g/mol)与0.96g碳酸钠溶解于45ml去离子水中。将聚醚胺水溶液缓慢倒入二酰氯有机溶液中，出现界面后打开磁力搅拌开关，生成白色聚合物，将产物不断取出直至不再生成聚合物。用去离子水清洗生成的聚合物后放入烘箱50℃真空干燥至产物呈无色透明状态。对干燥产物进行了相关表征：图1是聚合物的核磁1HNMR(DMSO-d6)谱，由于其中一个峰与水分子峰位置重合，所以又通过扩散序列谱(DOSY)进行测量，如图2所示。用DSC分析聚合物，测得Tg＝22.4℃(如图3所示)；用GPC表征分子量(以DMF为流动相)：Mn＝69.8kg/mol，Mw＝98.9kg/mol。令聚合物溶解于二氯甲烷中，将溶液倾倒在聚四氟乙烯模具中，待溶剂自然挥发后脱模，得到厚度为520μm薄膜。将薄膜裁剪为长15mm、宽8mm的样条。对样条进行拉伸测试表征其力学性质，如图4所示，样条伸长率达到了2490％；图5是连续拉伸5个循环的应力应变曲线。实施例2将0.3g(约0.85mmol)1,3-二甲基-1,3-二(4-羧基-苯基)脲与10ml二氯亚砜在75℃下加热条件下反应15小时后，停止加热并冷却至室温，油泵抽去二氯亚砜，得到二酰氯产物。将二酰氯溶解在7ml四氯化碳与1.5ml三氯甲烷混合溶剂中，放入磁力搅拌子待用。将0.39g聚醚胺(Mn约等于430g/mol)与0.18g碳酸钠溶解于8ml去离子水中。将聚醚胺水溶液快速倒入二酰氯有机溶液中，打开磁力搅拌开关，生成白色聚合物，直至不再生成聚合物时将产物取出。用去离子水清洗生成的聚合物后放入烘箱60℃真空干燥至产物呈无色透明状态。对干燥产物进行了相关表征：图6是聚合物的一维DOSY1HNMR(DMSO-d6)谱；用DSC分析聚合物，测得Tg＝9.89℃(如图7所示)；用GPC表征分子量(以DMF为流动相)：Mn＝25.9kg/mol，Mw＝40.0kg/mol。令聚合物溶解于四氢呋喃中，将溶液倾倒在聚四氟乙烯模具中，待溶剂自然挥发后脱模，得到厚度为470μm薄膜。将薄膜裁剪为长15mm、宽8mm的样条。对样条进行拉伸测试表征其力学性质，样条伸长率达到了1830％。实施例3将0.5g(约1.5mmol)1,3-二甲基-1,3-二(4-羧基-苯基)脲与10ml二氯亚砜在95℃下加热条件下反应8小时后，停止加热并冷却至室温，油泵抽去二氯亚砜，得到二酰氯产物。将二酰氯溶解在18ml四氯化碳中，放入磁力搅拌子待用。将0.7g聚醚胺(Mn约等于230g/mol)与0.3g碳酸钠溶解于15ml去离子水中。将聚醚胺水溶液倒入二酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺，其特征在于，其结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺，其特征在于，其结构式如下：

x＝3.5～7，n＝25～100；
其中，1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构主要以cis-cis构象存在。


2.根据权利要求1所述的含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺，其特征在于，其数均分子量为20-69kg/mol。


3.如权利要求1所述的含有1,3-二甲基-1,3-二苯基脲结构的聚酰胺的制备方法，具体步骤如下：
1)将1,3-二甲基-1,3-二(4-羧基-苯基)脲反应生成相应的二酰氯产物，将二酰氯产物溶解在有机溶剂中待用。
2)将聚醚胺与碳酸钠溶解于水中待用；所述的聚醚胺Mn为230～430g/mol；
3)将聚醚胺水溶液与酰氯有机溶液混合，在界面处生成白色聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王力彦，马铭泽，闵婧，孙悦歆，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22