一种高效能优先氧化催化剂及其制备方法技术

一种高效能优先氧化催化剂及其制备方法。本发明专利技术提供了一种富氢气氛条件下CO‑PROX催化剂及其的制备方法，所述催化剂载体通过标定腐蚀阳极氧化膜和置换反应获得的通孔型氧化铝孔道阵列，所述氧化铝孔道阵列中无屏蔽层，阵列孔道结构完整，均匀，在所述氧化铝孔道阵列表面浸渍Ru活性组分，获得Ru/Al2O3催化剂，所述催化剂低温催化活性优于同级氧化铝催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种高效能优先氧化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种通孔型氧化铝催化剂载体及其制备方法，属于电化学、催化剂领域，尤其适用于负载型催化剂，及其制备方法领域。所述催化尤其涉及富氢条件下CO-PROX反应。技术背景铝或铝合金阳极氧化是指将铝或铝合金浸入合适的电解液中作为阳极进行通电处理，在铝或铝合金的表面生成一层氧化膜(Al2O层)的过程。这层氧化膜的存在能够提高铝合金的耐腐蚀性能，同时，借助于氧化膜的特殊结构，加上后期的处理工艺，比如阳极氧化膜也可以配合表面涂漆等进一步处理使得基体在较为苛刻的环境中达到更好的保护作用，或通过染色对铝及铝合金制件进行装饰，使膜层具备了装饰性以及其他防护性能。常用的阳极氧化工艺有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化等。从化学反应的热力学条件上看，铝可以在相当大的pH值范围(pH=4.45-8.38)内生成稳定的氧化膜层。而从电化学反应的机理来看，阳极氧化膜的形成实际上是由膜的生长和膜的溶解两个过程共同作用的结果。（1）膜的生长：阴极，析氢反应:2H++2e→H2阳极，氧化反应:H2O-2e→O+2H+阳极反应中产生的氧，既可以形成氧分子以气态形式析出，又可以在阳极表面形成氧化铝膜层:2Al+3O→Al2O3+Q。此反应为放热反应，Q=1669J/mol，阳极氧化过程速度很快，通电几秒钟就可以生成一层很薄的、无孔、致密、附着力强、高绝缘性的氧化膜，膜不断生长，厚度不断增加，电阻也随之增大，生成膜的反应速度就会不断降低，直至停止。（2）膜的溶解。正是有了膜的溶解，才使得膜可以不断生长。在反应过程中，铝和生成的氧化铝膜层在酸性电解质溶液中都可以发生溶解。2Al+6H+→2Al3++3H2Al2O3+6H+→2Al3++3H2O溶解反应会使铝的表面生成大量的小孔。膜的溶解过程是与膜的生成过程同步进行的，由于初生的膜层并不均匀，膜层较薄的地方就容易溶解而产生小孔，电解质溶液可以穿过小孔进入膜内，在铝的基体上不断生成氧化膜，同时不断溶解，最终形成氧化膜的小孔(针孔)由表及里形成锥形结构，膜的溶解与电解质的性质、反应生成物的结构、电流、电压、溶液温度及通电的时间等因素有关。铝及铝合金阳极氧化膜的多孔蜂窝结构，在其膜层上，微孔垂直于表面，其结构单元的尺寸、孔径、壁厚和阻挡层厚等参数均可由电解液成分和工艺参数控，即铝的阳极氧化膜有两大类:壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压一般非常薄，不会超过0.1μm主要用于制作电解电容器。壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽层阳极氧化膜，简单而言，多孔阳极氧化膜包括有屏蔽层和多孔层，两者在具体的结构和组成方面具有显著不同，其中屏蔽层为致密无孔的非晶态氧化物，通常为γ-Al2O3，而多孔层由非晶态的氧化铝组成，其主要成分为α-AlOOH氧化铝形态存在。如上述所言，在阳极氧化膜材料中，由下而上，依次铝基材-屏蔽层-多孔层，由于其中的多孔层孔径可控，阵列均匀，非常适合作为催化剂载体使用，通常都会采用各种技术手段来除去铝基材和屏蔽层，以获得多孔氧化铝材料，主要方法如下：（a）化学法：直接采用CuCl2-HCl溶液或SnCl4，将阳极氧化膜底部的铝材置换除去，然后将阳极氧化铝浸泡于磷酸溶液中，溶解除去屏蔽层，并明显腐蚀溶解部分阳极氧化多孔层。（b）逐步加压法：其原理在于阳极氧化的屏蔽层的厚度与电压成正比，降低电压的过程中，屏蔽层的厚度减小，电压降至0V时，被认为屏蔽层也被除去，但由于电压与孔道的结构孔径、均匀性密切相关虽然屏蔽层除去了，但其纳米孔道结构在降压过程中必然会被破坏。（c）反压法：主要原理是在阳极氧化结束后，在电解液中提供一个反向电压，H+向孔底迁移，局部高浓度的H+离子加速了障碍层氧化铝的溶解，一旦障碍层被溶穿，H+离子就会在金属阴极上还原形成H2所产生的气体压力促使多孔膜从铝基底上剥离下来。虽然理论简单，但实际操作过程极难控制。（d）彻底氧化法：过度氧化法是指将电解时间延长，使铝片由单面完全阳极氧化至贯通到下层金属，直接得到自支撑通孔膜，所述方法明显的缺点在于，必须单侧氧化，否则无法获得阵列结构。关于富氢条件下CO-PROX反应，燃料电池制氢技术的主要途径为碳氢化合物（甲醇、乙醇、天然气等）经过重整或部分氧化后，再经过水煤气变换反应。得到的重整气包含45%～75%H2、15%～25%CO2、0.5%～2%CO和少量的H2O和N2。燃料电池电极材料为Pt，富氢气体中CO的存在不仅会使Pt电极毒化，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须控制在100ppm以下。而目前控制CO含量最优选的方法即为CO-PROX反应，简单，清洁，效率高。
技术实现思路
基于上述现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种高效能优先氧化催化剂及其制备方法，所述催化剂载体通过标定腐蚀阳极氧化膜和置换反应获得的通孔型氧化铝孔道阵列，所述氧化铝孔道阵列中无屏蔽层，阵列孔道结构完整，均匀，在所述氧化铝孔道阵列表面浸渍Ru活性组分，获得Ru/Al2O3催化剂，所述催化剂低温催化活高，非常适合于CO优先氧化的催化反应，具体如下：一种高效能优先氧化催化剂的制备方法，包括如下处理步骤：（1）选用铝合金作为铝基材，所述铝基材优选5系铝合金，所述铝合金的厚度小于0.5cm；（2）对铝基材进行预处理；（3）将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜；（4）在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜；（5）除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；（6）除去铝基材，获得仅含有阳极氧化膜多孔层的Al2O3载体；（7）以步骤（6）获得的Al2O3为载体，以氯化钌的水溶液为前驱体，采用等体积浸渍的方法，室温浸渍、冷冻、真空冷凝干燥，获得Ru/Al2O3催化剂。进一步的，所述步骤（2）中，预处理包括碱性-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗步骤。进一步的，所述步骤（3）中，阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.25-0.3M，磷酸的浓度为0.2-0.4M，磺基水杨酸的浓度为0.05-0.15M，所述阳极氧化过程的电压为20-30V，温度为30oC，电流密度2-3A/dm2，时间20-30min。进一步的，所述步骤（4）中采用的溶液为γ-氯丙基三甲基硅烷和无水甲苯混合液，γ-氯丙基三甲基硅烷的浓度为10-20wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的3-5%，且步骤（4）过程中辅助有抽真空处理，真空度为90-100Pa。进一步的，步骤（5）中除去屏蔽层采用的溶液为NaOH、NaF和乙醇的混合液，所述NaOH：NaF：乙醇的质量比例为(2-5):(1-2):7。进一步的，步骤（6）中除去铝基材采用的溶液为氯化铜-盐酸水溶液，盐酸的浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效能优先氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下处理步骤：/n（1）选用铝合金作为铝基材，所述铝基材优选5系铝合金，所述铝合金的厚度小于0.5cm；/n（2）对铝基材进行预处理；/n（3）将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜；/n（4）在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜；/n（5）除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；/n（6）除去铝基材，获得仅含有阳极氧化膜多孔层的Al2O3载体；/n（7）以步骤（6）获得的Al2O3为载体，以氯化钌的水溶液为前驱体，采用等体积浸渍的方法，室温浸渍、冷冻、真空冷凝干燥，获得Ru/Al2O3催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种高效能优先氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下处理步骤：
（1）选用铝合金作为铝基材，所述铝基材优选5系铝合金，所述铝合金的厚度小于0.5cm；
（2）对铝基材进行预处理；
（3）将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜；
（4）在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜；
（5）除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；
（6）除去铝基材，获得仅含有阳极氧化膜多孔层的Al2O3载体；
（7）以步骤（6）获得的Al2O3为载体，以氯化钌的水溶液为前驱体，采用等体积浸渍的方法，室温浸渍、冷冻、真空冷凝干燥，获得Ru/Al2O3催化剂。


2.如权利要求1所述一种高效能优先氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，预处理包括碱性-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗步骤。


3.如权利要求1所述一种高效能优先氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.25-0.3M，磷酸的浓度为0.2-0.4M，磺基水杨酸的浓度为0.05-0.15M，所述阳极氧化过程的电压为20-30V，温度为30oC，电流密度2-3A/dm2，时间20-30min。


4.如权利要求1所述一种高效能优先氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中采用的溶液为γ-氯丙基三甲基硅烷和无水甲苯混合液，γ-氯丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永芝，
申请(专利权)人：王永芝，
类型：发明
国别省市：江苏;32