溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于析氧反应催化剂技术领域，具体为溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料及其制备方法和应用。本发明专利技术材料简写为RuMOx，其中M代表Ir、Mo、Cu、Al或Mn等金属。本发明专利技术的RuMOx复合氧化物中金属M有助于调控Ru的电子结构，提高催化剂的析氧活性。本发明专利技术的溶胶凝胶法工艺简单，且能实现高活性、长循环的析氧催化剂，在微生物电合成领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料及制备方法和应用
本专利技术属于析氧反应催化剂
，具体涉及一种溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
析氧反应（OER）是微生物电合成等装置中的阳极反应。由于酶和细菌无法在酸/碱性电解液中生存，为了使微生物电合成装置得以稳定工作，需采用中性电解液体系的OER电极。然而，目前中性电解液体系的OER催化剂的过电位较高，反应速率较为缓慢。研究表明，Ru基氧化物呈现出较高OER活性，但其稳定性较差。这主要是因为Ru基氧化物中在反应中会产生高价Ru+n（n>4）物种，其具有较高的OER活性，但其容易溶解，从而致使Ru基氧化物的稳定性变差。此外，Ru位点上对OER中间产物的频繁吸附/解吸过程也会引起Ru价态的变化，从而降低Ru基氧化物催化剂的稳定性。通过引入第二种金属，构建Ru基复合金属氧化物，可调控Ru的电子结构，调控OER中间产物在Ru位点上的吸脱附过程，可能会同时实现Ru基氧化物催化剂的高活性和稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料，其中，Ru的原子百分含量为30-60%，第二种金属为Ir、Mo、Cu、Al或Mn等金属的一种，其原子百分含量为40-70%。本专利技术材料简写为RuMOx，其中M代表Ir、Mo、Cu、Al或Mn等金属。本专利技术提供的钌基复合氧化物材料的制备方法，具体步骤如下：<br>（1）称取1-5g三氯化钌（RuCl3）、0.2-2.5g氯化物（IrCl3、MoCl5、CuCl2、AlCl3或MnCl2等），溶解在50-200mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将混合溶液在3-6℃冰箱中放置1-4小时；（2）然后，将5-50mL环氧丙烷和1-10mL去离子水同时滴加进溶液中，并通过振荡使之充分混合；待溶液静置2-5天后，离心得到沉淀产物，并用丙酮清洗沉淀产物；干燥产物；（3）将干燥的产物放入管式炉中，在空气氛围中以5-20℃/min的升温速率升至300-800℃，并煅烧2-6小时，制备得到溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料。本专利技术的溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料，其中金属M有助于调控Ru的电子结构，提高催化剂的析氧活性。该材料可用于析氧反应催化剂电极的制备，具体制备步骤如下：将溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料与导电剂分散在乙醇和水的混合溶剂中，并加入粘结剂，超声分散后，将催化剂浆料滴涂在催化剂载体上。待干燥后，可作为电解水析氧反应的催化剂电极。其中，导电剂为碳黑、碳纳米管、石墨烯等，导电剂的比重为10-30%。粘结剂为5%全氟磺酸型聚合物溶液，粘结剂在催化剂浆料中的比重为5-10%。催化剂载体为碳纸、碳布、碳毡、金属泡沫、金属箔片等，催化剂的负载量为2-20mg/cm2。以该复合电极作为微生物电合成装置的阳极，用商业20-60%铂碳催化剂制备的复合电极作为阴极，电解液为CO2饱和的0.1-2mol/L的磷酸缓冲盐溶液，隔膜采用全氟磺酸质子交换膜，组装得到微生物电合成装置。本专利技术的溶胶凝胶法工艺简单，且能实现高活性、长循环的析氧催化剂，在微生物电合成领域具有良好的应用前景。附图说明图1为RuIrOx复合氧化物材料的透射电镜照片。图2为RuIrOx复合氧化物材料的能谱分布图。标尺为5nm。图3为RuIrOx复合氧化物材料的X射线衍射图谱。图4为用RuIrOx复合氧化物材料制备的复合电极的线性扫描伏安曲线图。电解液为CO2饱和的0.5MKHCO3水溶液，线性扫描伏安测试的扫速为5mV/s。图5为用RuIrOx复合氧化物材料制备的复合电极稳定性测试的电势曲线图。电解液为CO2饱和的0.5MKHCO3水溶液，恒流测试的电流密度为10mA/cm2。图6为RuIrOx复合氧化物催化剂电极作为阳极的微生物电合成装置图。其中，a为微生物电合成聚羟基丁酸酯的装置示意图；b分别为装置中聚羟基丁酸酯的浓度（左纵坐标），和装置中溶液在600nm波长处的吸光值（右纵坐标）。具体实施方式实施例1（1）一种溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料的制备：称取1.5g三氯化钌（RuCl3）和0.6g三氯化铱（IrCl3），溶解在60mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中。然后，将10mL环氧丙烷和2mL去离子水滴加在溶液中，并通过振荡使之充分混合。待溶液静置3天后，离心得到沉淀产物，并用丙酮清洗沉淀产物。待产物干燥后，将产物放入管式炉中，在空气氛围中以10℃/min的升温速率升至400℃，煅烧2小时，制备得到RuIrOx复合氧化物材料。如图1和图2所示，RuIrOx复合氧化物呈纳米颗粒状，尺寸大小范围3-15nm，氧化物中的钌、铱和氧元素呈均相分布。如图3所示，RuIrOx复合氧化物材料的X射线衍射特征峰均可归属于IrO2（PDF#15-0870）和RuO2（PDF#43-1027）；（2）水合金属掺杂的钌铱复合氧化物催化剂电极的制备：将50mgRuIrOx复合氧化物材料与10mg碳黑分散在5mL乙醇和水(体积比为1/4)的混合溶剂中，并加入80μL的5%全氟磺酸型聚合物溶液，超声30分钟后，将催化剂浆料滴涂在1.6mm厚的泡沫镍上。待自然干燥后，制备得到析氧反应催化剂电极，催化剂的负载量为10mg/cm2。如图4所示，该催化剂电极在CO2饱和的0.5MKHCO3水溶液中20mA/cm2的电势为1.54V，即过电位为310mV。如图5所示，在700小时的恒流测试过程中，电势没有出现明显的增长，表明该催化剂电极具备良好的稳定性。实施例2（1）一种溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料的制备：称取2g三氯化钌（RuCl3）和0.8g三氯化铱（IrCl3），溶解在100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中。然后，将20mL环氧丙烷和4mL去离子水滴加在溶液中，并通过振荡使之充分混合。待溶液静置3天后，离心得到沉淀产物，并用丙酮清洗沉淀产物。待产物干燥后，将产物放入管式炉中，在空气氛围中以15℃/min的升温速率升至400℃，煅烧6小时，制备得到RuIrOx复合氧化物材料；（2）水合金属掺杂的钌铱复合氧化物催化剂电极的制备：将50mgRuIrOx复合氧化物材料与15mg碳黑分散在5mL乙醇和水(体积比为1/4)的混合溶剂中，并加入100μL的5%全氟磺酸型聚合物溶液，超声30分钟后，将催化剂浆料滴涂在碳纸上。待自然干燥后，制备得到析氧反应催化剂电极，催化剂的负载量为5mg/cm2；（3）基于水合金属掺杂的钌铱复合氧化物催化剂电极的中性电解水装置的组装及其性能测试:将上述得到的RuIrOx复合氧化物催化剂电极作为阳极，以使用20%铂碳催化剂负载在碳纸上的电极作为阴极。电解液为CO2饱和的0.2mol/L的磷酸缓冲盐溶液，隔膜采用全氟磺酸质子交换膜，微生物选用罗氏菌，组装得到微生物电合成装置。选用恒电流模本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料，其特征在于，所述复合氧化物材料中Ru的原子百分含量为30-60%，第二种金属为Ir、Mo、Cu、Al或Mn中的一种，其原子百分含量为40-70%。/n

【技术特征摘要】
1.一种溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料，其特征在于，所述复合氧化物材料中Ru的原子百分含量为30-60%，第二种金属为Ir、Mo、Cu、Al或Mn中的一种，其原子百分含量为40-70%。


2.一种如权利要求1所述的钌基复合氧化物材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称取1-5g三氯化钌、0.2-2.5g氯化物，溶解在50-200mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，将混合溶液在3-6℃冰箱中放置1-4小时；所述氯化物为IrCl3、MoCl5、CuCl2、AlCl3或MnCl2；
（2）然后，将5-50mL环氧丙烷和1-10mL去离子水同时滴加进溶液中，通过振荡使之充分混合；将溶液静置2-5天，离心得到沉淀产物，并用丙酮清洗沉淀产物；干燥产物；
（3）将干燥的产物放入管式炉中，在空气氛围中以5-20℃/min的升温速率升至300-800℃，并煅烧2-6小时，制备得到溶胶凝胶法制备的钌基复合氧化物材料。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张龙生，王丽平，张波，彭慧胜，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31