一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料及其制备方法和应用，所述呋喃树脂材料包括以下重量份的原料：呋喃树脂70～95份、固化剂5～20份、多臂交联剂0～5份和淀粉纳米晶0～5份，所述呋喃树脂具有固化封堵时间可控，且耐酸碱长期稳定的特点，可用作高强度永久封堵材料的基体，同时利用多臂交联剂和淀粉纳米晶提高呋喃树脂材料的力学性能和耐热性。这种改性的呋喃树脂型封堵材料，可改善水驱开发效果，实现对地下出水层永久封堵的功能。

A furan resin material modified by multi arm crosslinker and starch nanocrystalline and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能高分子材料和油田压裂开采领域，具体是一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料及其制备方法和应用。
技术介绍
注水压裂是通过水力作用使油层产生裂缝，改善油在地下的流动环境，从而使油井产量增加的技术，但同时也造成油田含水量上升、注水利用率低的问题，影响采油率的同时污染环境。为了改善该问题，封堵材料被广泛用于油田压裂开采领域。热固性树脂封堵材料一般通过添加固化剂、催化剂、促进剂、增韧剂等助剂，在一定条件下通过固化反应，形成具有高强度的封堵材料。热固性树脂封堵材料一般具有抗压强度高，抗盐性和抗酸性良好，老化稳定性好的特点，因而得到广泛应用。呋喃树脂是一种常见的热固性树脂，指以具有吠喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称，液态呋喃树脂遇热或遇酸都会产生缩合反应，形成体型结构固化。呋喃树脂以甲醛、糠醇、尿素、丙酮或苯酚等原料，在一定条件下合成而成的，呋喃树脂因分子结构中含稳定的呋喃环，所以具有较好的耐碱、耐酸、耐溶剂的性能，在油田开采中的井下封堵转向方面应用广泛。专利CN105602536B提供了一种非酸溶性高强度封窜堵漏材料及其制备方法，该封堵材料兼具高强度和耐强酸的特点，不但满足油水井封窜堵漏后高承压要求，而且油水井酸化解堵措施常用的盐酸、硝酸等酸性介质对其溶蚀率低，具有较强的耐酸特性，解决了油水井酸化作业时封窜堵漏部位易被酸性流体破坏失效的技术难题。天然淀粉是自然界中储量最为丰富的生物多糖，也是许多动物的主要食物来源，具有可再生性和生物降解性。通过将淀粉中无定型区经酸水解去除后，剩余对酸有抗性的纳米片层结晶部分便为淀粉纳米晶。由于淀粉纳米晶具有较强的力学性能、较高的表面能，常被做为填充剂与聚合物共混，显著增加材料的力学性能，这个过程中一般需要将其进行疏水改性，从而改善亲水的淀粉纳米晶与疏水聚合物之间的相容性。另外，多臂引发剂可在同一个分子中产生多个自由基，可以提高聚合物的交联密度，同时可改善呋喃树脂的力学性能和耐热性。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料及其制备方法和应用，以呋喃树脂为主要成分，呋喃树脂具有固化封堵时间可控，且耐酸碱长期稳定的特点，可用作高强度永久封堵材料的基体，同时利用多臂交联剂和淀粉纳米晶提高呋喃树脂材料的力学性能和耐热性。这种改性的呋喃树脂型封堵材料，可改善水驱开发效果，实现对地下出水层永久封堵的功能。本专利技术提供的技术方案：一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，包括以下重量份的原料：呋喃树脂70～95份固化剂5～20份多臂交联剂0～5份淀粉纳米晶0～5份。进一步的，所述多臂交联剂为2-甲基-1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸)酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。进一步的，所述固化剂为甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯中的一种或多种。所述呋喃树脂为脲醛呋喃树脂或糠醇呋喃树脂。所述淀粉纳米晶通过硫酸水解玉米淀粉制备，再通过硅烷偶联剂改性得到，所述淀粉纳米晶粒径为40～200nm。一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将70～95重量份呋喃树脂与0～5重量份多臂交联剂混合，搅拌均匀；(2)加入淀粉纳米晶0～5重量份，搅拌均匀；(3)加入5～20重量份固化剂，搅拌均匀；(4)将物料密封，置于烘箱中，烘箱温度为50～90℃，反应2～20h，即得到多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料。进一步的，所述淀粉纳米晶通过硫酸水解玉米淀粉制备，并通过硅烷偶联剂改性得到，具体方法如下：将10g玉米淀粉加入到100mL3.16mol/L的硫酸水溶液中，在40℃下搅拌2天进行水解得到悬浮液，搅拌速度为100rpm，将悬浮液通过洗涤和去离子水透析，加入质量分数1.0％的氨水中和至中性，得到淀粉纳米晶悬浮液；再将淀粉纳米晶悬浮液和质量分数0.5％的十六烷基三甲氧基硅烷溶液混合，搅拌1h后离心取下层沉淀，然后于氮气氛围下120℃干燥2h制得改性的淀粉纳米晶。一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料的应用，所述呋喃树脂材料用作油田封堵剂，通过注入井下，固化形成高强度、耐腐蚀的材料，起到封堵孔隙以及裂缝油层的效果。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术使用的呋喃树脂作为主要原料，具有耐酸碱，强度高，且长期稳定的特点。2、采用多臂交联剂，增大呋喃树脂的交联网络密度，提高封堵材料的力学性能和耐热性能。3、本专利技术使用改性淀粉纳米晶作为增强填料，淀粉纳米晶基于可再生资源制备，绿色环保，来源广泛，可改善体系的力学性能。4、本专利技术所提供的高强度呋喃封堵材料固化时间在2～20h之间可调，具有高强度、高模量、耐水、耐腐蚀、长期稳定等优点，适合于孔隙以及裂缝油层的封堵。附图说明图1是本专利技术的实施例1-4和对比例1中呋喃树脂封堵材料的压缩应力-应变曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明。以下实施例中所用淀粉纳米晶采用以下方法制备：将10g玉米淀粉加入到100mL3.16mol/L的硫酸水溶液中，在40℃下搅拌2天进行水解得到悬浮液，搅拌速度为100rpm，将悬浮液通过洗涤和去离子水透析，加入质量分数1.0％的氨水中和至中性，得到淀粉纳米晶悬浮液；再将淀粉纳米晶悬浮液和质量分数0.5％的十六烷基三甲氧基硅烷溶液混合，搅拌1h后离心取下层沉淀，然后于氮气氛围下120℃干燥2h制得改性的淀粉纳米晶。实施例1实施例1为含淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：脲醛呋喃树脂90重量份；甲苯磺酸10重量份；淀粉纳米晶2重量份；该种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，其制备过程如下：(1)将脲醛呋喃树脂与淀粉纳米晶混合，搅拌均匀；(2)加入甲苯磺酸，搅拌均匀；(3)将物料密封，置于烘箱中，烘箱温度为70℃，反应8h，即得到高强度淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料。将搅拌均匀后的混合物料将其静置一段时间(无气泡即可)，然后将其注入压缩模具中，随后放入60℃中进行固化，4h后取出固化好的压缩样条并进行压缩测试。得到的样条为圆柱形样条，直径12mm，高度约30mm。压缩测试采用Zwick/RoellZ020万能材料试验机，力传感类型为20KN，预载力3N，弹性模量速度为1mm/min，测试温度为室温。每个样品至少平行测试5个样条，结果取平均值。实施例2实施例2为含多臂交联剂改性的呋喃树脂材料，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：脲醛呋喃树脂85重量份；甲苯磺酸15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，其特征在于：所述呋喃树脂材料包括以下重量份的原料：/n呋喃树脂70～95份/n固化剂5～20份/n多臂交联剂0～5份/n淀粉纳米晶0～5份。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，其特征在于：所述呋喃树脂材料包括以下重量份的原料：
呋喃树脂70～95份
固化剂5～20份
多臂交联剂0～5份
淀粉纳米晶0～5份。


2.根据权利要求1所述的基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，其特征在于：所述多臂交联剂为2-甲基-1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷缩三(3-巯基丙酸)酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，其特征在于：所述固化剂为甲苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，其特征在于：所述呋喃树脂为脲醛呋喃树脂或糠醇呋喃树脂。


5.根据权利要求1所述的基于多臂交联剂和淀粉纳米晶改性的呋喃树脂材料，其特征在于：所述淀粉纳米晶通过硫酸水解玉米淀粉制备，再通过硅烷偶联剂改性得到，所述淀粉纳米晶粒径为40～200nm。


6.一种基于多臂交联剂和淀粉纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵炎，徐黎明，张贵梓，
申请(专利权)人：九江智达环能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36