掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和在电致变色器件中的应用。所述制备方法包括步骤：(1)将聚合物基体和锂盐溶于增塑剂和溶剂的混合溶液中，并在45～55℃下持续搅拌；所述聚合物基体为聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一种；(2)向步骤(1)的溶液中加入改性无机粉体，继续搅拌1～3h，以形成粘稠的溶胶；以所述聚合物基体和锂盐的总质量为100％计，所述改性无机粉体的加入量为3wt％～25wt％；所述改性无机粉体为二氧化硅或二氧化钛，表面包覆PMMA层；(3)将步骤(2)得到的溶胶倒入模具中，55～65℃干燥即得所述掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质。

Gel polymer electrolyte doped with modified particles and preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
本专利技术涉及电致变色
，具体涉及一种掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
电致变色玻璃是由玻璃等透明基材和调光材料层所组成的，在低电压(2～5V)作用下，可对光的透过率和反射率产生可逆调节的功能玻璃。电致变色玻璃具有颜色可连续变化、可见光透射率可调节，以及实现透明与不透明连续调节的智能功能；在使用方面还具有操作方式多样化、控制简便特点；在功能方面能够改善自然光照射强度、防眩光、防窥视等作用，因此广泛应用在建筑门窗、汽车、广告装饰、会议室等领域和场所。这种智能玻璃(SmartGlass)没有传统阳光控制玻璃(SolarControlGlass)和低辐射率(LowEmissivity)不能动态调节光透光率的缺点，是更有发展前景、集智能和节能于一身的窗户材料。其中，一个很重要的元素就是电解质的存在。与所有电化学器件相类似，电致变色玻璃器件同样需要在正负电极之间存在可以传输离子、但是隔离电子的电解质。常用的电解质材料包括电导率较高的液体材料，如盐溶液，以及安全性较高的固体电解质材料传统，如离子导体。随着人们对电致变色玻璃安全性要求的提高，液体电解质就慢慢开始显示出了它的不足之处，例如在小型器件不易封装，容易泄露造成安全事故。聚合物电解质作为一种新兴的电解质，从70年代开始初发展，经过了几十年的变革，已经在越来越多的领域中发挥着不可或缺的作用，关于聚合物电解质的发展大致可以分为这么四个阶段：一：19世纪七十年代，在1973年Fenton等人首次报道合成了聚氧乙烯(PEO)和碱金属盐双组份复合物，这种复合物呈固态，且有一定的离子导电性，可以作为电池的电解质，此后，聚合物电解质被投入越来越多的研究，但此时的应用主要在电池方面。二：更多的新材料和新理论开始形成，包括Ratner的动态渗透模型，WLF方程等。此外，聚合物电解质的应用开始进军到电致变色和智能窗方面。三：随着锂离子电池和小型器件的进一步发展，传统的PEO基聚合物电解质不能很好的适应这个快节奏，于是人们开始寻找更新颖，性能更好的材料，包括对原来材料结构上的改性等。四：这个阶段主要引入了无机颗粒，完成了无机-有机复合物的结合。人们发现通过引入无机纳米颗粒，例如氧化硅、氧化铝等，不仅可以提高聚合物电解质的离子电导率，还可以有效地增强其机械性能。与此同时，对离子液体的研究也慢慢的开始发展起来。凝胶聚合物电解质应用于电致变色器件中有其独特的优点，主要包括简易的制备方法；能够有效地对工作电极和对电极进行隔离；相比于液体电解质，凝胶态电解质对锂离子的活性更低，不会与其发生反应，锂盐在其中的稳定性更高，而且不易泄漏；可以更好地调和循环过程中电极出现的体积变化问题；可以充当粘结剂，进行更好地器件组装。中国专利CN109507840A公开了一种凝胶电解质的制备方法，主要成分是类离子液体，锂盐组成的电解质溶液，然后再通入氮气的条件下掺杂亲水性二氧化硅，制备工艺复杂。中国专利CN110212241A公开了一种多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，包括锂盐，聚合物基体形成的三维多孔网络结构，其中所述的聚合物基体由聚合物和无机纳米颗粒组成。但没有涉及无机纳米粒子的改性问题。中国专利CN110208996A公开了一种应用于电致变色器件的凝胶电解质及其制备方法，所述凝胶电解质包括电解液、聚合物基体和疏水性纳米气相二氧化硅。由于无机纳米颗粒表面特性与作为基质的聚合物存在较大差异，本征状态的无机纳米颗粒在与聚合物复合时，极易发生聚集、偏析，使得复合材料性能下降，而且在服役过程中发生变性，导致性能恶化甚至消失。因此，现有技术中使用的无机颗粒复合浓度均在较低范围，没有充分发挥无机-有机复合的效果。
技术实现思路
针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，采用了表面包覆甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层的无机纳米颗粒(改性无机粉体)，利用PMMA和聚合物基体良好的相容性使得改性无机粉体在高浓度下仍具有良好的分散性，充分发挥无机-有机复合的效果，从而使得制备得到的凝胶聚合物电解质具有良好的电化学性能和机械性能，能够很好地应用于电致变色器件中。一种掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括步骤：(1)将聚合物基体和锂盐溶于增塑剂和溶剂的混合溶液中，并在45～55℃下持续搅拌；所述聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种；(2)向步骤(1)的溶液中加入改性无机粉体，继续搅拌1～3h，以形成粘稠的溶胶；以所述聚合物基体和锂盐的总质量为100％计，所述改性无机粉体的加入量为3wt％～25wt％；所述改性无机粉体为二氧化硅或二氧化钛，表面包覆PMMA层；(3)将步骤(2)得到的溶胶倒入模具中，55～65℃干燥即得所述掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质。本专利技术在无机粉体(如二氧化硅或二氧化钛)表面覆盖一层有机层，利用有机物之间更好的相容性使得无机粉体能够很好地分散在聚合物基体中，增强了该凝胶聚合物的电化学性能、热稳定性和光学透过率，使之能够很好地应用于电致变色器件中。步骤(1)中，所述聚合物基体易溶于溶剂中，锂盐易溶于增塑剂中。聚合物基体浓度太小会导致不成膜，浓度太大会导致凝胶片太硬，与电极片的结合程度不高。锂盐浓度适量的增大有利于载流子离子数的增加，超过一定浓度以后会形成微晶，反而不利于离子电导率的增加。增塑剂浓度增加也能提高整体凝胶膜的离子电导率，但浓度过大会降低体系的机械强度。因此，综合各方面因素，作为优选，步骤(1)中，所述聚合物基体、锂盐、增塑剂和溶剂的质量比为8～10:1～5:15～25:60～80。作为优选，步骤(2)中，以所述聚合物基体和锂盐的总质量为100％计，所述改性无机粉体的加入量为10wt％～15wt％，此加入量下所得凝胶聚合物电解质的离子电导率最大。作为优选，步骤(2)中，所述改性无机粉体的粒径为100～200nm。所述的锂盐可以为LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的一种，优选为LiClO4。高氯酸锂是目前商业化电解液使用的主流锂盐之一，性质相对稳定，对水不敏感，并且易溶于碳酸丙烯酯。所述的增塑剂可以为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种。增塑剂的要求一般为在常温下呈液态，热稳定性好，沸点高，熔点低，介电常数大，粘度低，电化学性稳定性好，挥发性小，无毒，并且和体系的相容性要好。综合各种因素，所述的增塑剂优选为碳酸丙烯酯。所述的溶剂可以为丙酮。作为优选，所述改性无机粉体的制备方法为：(A)将无机粉体超声分散于乙醇水溶液中，然后滴加硅烷偶联剂，并在55～65℃下持续搅拌6～10h，离心、干燥得到中间产物；所述无机粉体为二氧化硅或二氧化钛，粒径为15～2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：/n(1)将聚合物基体和锂盐溶于增塑剂和溶剂的混合溶液中，并在45～55℃下持续搅拌；/n所述聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一种；/n(2)向步骤(1)的溶液中加入改性无机粉体，继续搅拌1～3h，以形成粘稠的溶胶；/n以所述聚合物基体和锂盐的总质量为100％计，所述改性无机粉体的加入量为3wt％～25wt％；/n所述改性无机粉体为二氧化硅或二氧化钛，表面包覆PMMA层；/n(3)将步骤(2)得到的溶胶倒入模具中，55～65℃干燥即得所述掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质。/n

【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将聚合物基体和锂盐溶于增塑剂和溶剂的混合溶液中，并在45～55℃下持续搅拌；
所述聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯中的一种；
(2)向步骤(1)的溶液中加入改性无机粉体，继续搅拌1～3h，以形成粘稠的溶胶；
以所述聚合物基体和锂盐的总质量为100％计，所述改性无机粉体的加入量为3wt％～25wt％；
所述改性无机粉体为二氧化硅或二氧化钛，表面包覆PMMA层；
(3)将步骤(2)得到的溶胶倒入模具中，55～65℃干燥即得所述掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质。


2.根据权利要求1所述的掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物基体、锂盐、增塑剂和溶剂的质量比为8～10:1～5:15～25:60～80。


3.根据权利要求1所述的掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以所述聚合物基体和锂盐的总质量为100％计，所述改性无机粉体的加入量为10wt％～15wt％。


4.根据权利要求1所述的掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性无机粉体的粒径为100～200nm。


5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘涌，方超炎，马晔城，韩高荣，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33