一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。该防隔热材料具有类似于面‑芯的功能梯度结构，即面层为致密材料主要提供防热烧蚀和承载的功能，中芯为多孔材料主要起到降低密度和隔热的作用，其中，材料体系中的增强体为纯无机纤维或有机/无机杂化纤维的具有间隔立体结构的织物预制体，基体由耐烧蚀型有机高分子树脂和有机/无机杂化气凝胶材料复配改性组成；其密度低至0.4g/cm

A lightweight thermal insulation composite based on fabric reinforcement of spacer structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，特别是涉及一种具有间隔结构织物增强体及有机无机杂化气凝胶基体及其复合材料制备方法，属于复合材料制备

技术介绍
目前，随着载人航天、深空探测、高超声速飞行器的多元化发展，对再入飞行器的热防护材料也提出了更高的需求，不仅要求热防护系统结构的简捷化和轻质化，也要求多功能化，即在实现防热的同时兼具隔热的功能。研究表明，增加防热材料的孔隙率，能够显著提升隔热性能，但是也会造成表面烧蚀碳化层结构强度的减弱，导致剥蚀发生。例如，PICA、SIRCA等低密度先进防热材料虽具有较好的隔热性能，但是烧蚀后退量大，严重影响飞行器气动外形，无法满足更新型再入飞行器的设计使用要求。这就要求从增强体结构和基体组分入手开展材料设计，创新制备方法，满足轻质的前提下进一步实现防隔热一体化。轻质防隔热一体化材料首先需要通过对纤维织物增强体进行组织结构设计以满足设计需求。疏松的增强体结构虽然会增加材料中的孔隙率、降低热导率，但同时也会导致不足够强的纤维-树脂界面，进而影响承载、烧蚀等性能，引起烧蚀后退、剥蚀等缺陷；而过于致密的结构则不利于减重和隔热性能的提升。目前防隔热材料所用纤维织物增强体大多是基于编织的致密结构或是毡类的疏松结构，没有两者相结合的形式。因此，需要设计、制备疏密有度或者带有明显密度梯度的异构化织物增强体。有机/无机杂化气凝胶基于其独特的纳米级多孔结构和三维网络结构从而具有超轻质、高孔隙率、高比表面积、低热导率等优异性能，是理想的轻质化隔热基体材料，并且由于结构中无机抗氧化组元的存在，其烧蚀后碳化层具有一定的强度，抗氧化和抗冲刷能力较单一有机气凝胶烧蚀碳化层均有一定幅度的提升。但是，由其制备成复合材料后，高孔隙率的特征依然会影响整体的承载和抗烧蚀性能。一种潜在的改善方法是通过进一步引入耐烧蚀型有机成分，使其能够与杂化气凝胶结合并在后者稀松的多孔结构表面形成致密结构。因此，采用何种工艺方法去实现上述表面强化的效果是面临的一大难点。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料及其制备方法，该轻质防隔热复合材料具有类似于面-芯的功能梯度结构，即面层为致密材料主要提供防热烧蚀和承载的功能，中芯为多孔材料主要起到降低密度和隔热的作用，该轻质防隔热复合材料的密度低至0.4g/cm3，热导率低于0.1W/mK，抗弯强度提高至40MPa。本专利技术的技术解决方案是：一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料，该轻质防隔热复合材料包括增强体和基体；所述的增强体为具有间隔(或名中空)结构的纯无机纤维立体织物；所述的增强体还可以为具有间隔(或名中空)结构的有机/无机杂化纤维立体织物；所述的基体包括有机/无机杂化气凝胶和耐烧蚀型有机高分子树脂；以该轻质防隔热复合材料的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量如下：增强体40％-60％耐烧蚀型有机高分子树脂10％-20％有机/无机杂化气凝胶20％-50％。所述的增强体中无机纤维为石英玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、无碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维中的至少一种；有机纤维为芳纶纤维、芳砜纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、尼龙纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维中的至少一种；所述的增强体包括上表层、下表层和连接纤维；连接纤维用于在Z向连接上表层和下表层，上表层为织物或编织布，下表层为织物或编织布，连接纤维与上表层中的纤维为连续结构，连接纤维与下表层中的纤维为连续结构，连接纤维在Z向上相邻的纤维间隙为0.1-2mm，增强体整体机织而成；基体可以在毛细作用下自动浸润增强体并使增强体自动成型到设计高度，增强体整体呈间隔(或名中空)立体结构；所述的耐烧蚀型有机高分子树脂为高浓度线性酚醛树脂、液体钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂、硅硼碳氮中的至少一种；所述的有机/无机杂化气凝胶中的有机组元为线性酚醛树脂，无机组元为SiO2、SiC、ZrB2、POSS微、纳米颗粒或短切纤维中的至少一种。一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将耐烧蚀型有机高分子树脂与稀释剂进行混合，搅拌均匀后得到混合液，混合液中耐烧蚀型有机高分子树脂的质量浓度为30％～60％，然后将混合液低温(优选0℃)储存，备用；(2)配制线性酚醛树脂溶胶液，方法为：将线性酚醛树脂与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物A，然后在混合物A中加入固化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温(优选0℃)储存，备用；混合物A中线性酚醛树脂的质量浓度为20％-60％；(3)配制无机溶胶液，方法为：将无机组元与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物B，然后在混合物B中加入酸催化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温(优选0℃)储存，备用；混合物B中无机组元的质量浓度为20％-60％；(4)将步骤(1)中的混合液和增强体通过预浸工艺使增强体预成型为间隔(或名中空)立体结构，加热对耐烧蚀型有机高分子树脂进行预固化，加热温度保持在100℃～180℃，固化时间1～6h，得到骨架；(5)将步骤(2)得到的透明溶液和步骤(3)得到的透明溶液进行混合，得到混合溶液；(6)将步骤(4)得到的骨架置于钢制模具内，将步骤(5)得到的混合溶液采用RTM工艺对骨架进行浸渍、固化，固化温度为60℃～150℃，固化时间为4～12h，固化完成后得到基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料。所述的步骤(1)中，稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正己烷中的至少一种；所述的步骤(2)中，固化剂为稀氨水、碳酸钠溶液、六次甲基四胺中的至少一种，稀氨水的浓度为0.01～0.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；固化剂中溶质与线性酚醛树脂的质量比为1：5～1：10；所述的步骤(3)中，酸催化剂为稀盐酸、稀硝酸、草酸中的至少一种，稀盐酸的浓度为1.0～3.0*10-3mol/L，稀硝酸的浓度为1.0～3.0*10-3mol/L，草酸的浓度为1.0～3.0*10-3mol/L，无机组元与酸催化剂的质量比为1：1*10-5～1：10*10-5。本专利技术与现有技术相比具有如下有效效果：1、本专利技术创新性地提供了一种间隔(中空)立体结构织物以及基于此织物结构的类似于面-芯功能梯度的防隔热一体化材料，其中面层材料为基于机织织物或布的致密结构主要提供防热烧蚀和承载的功能，中芯材料为基于疏松Z向纤维的多孔结构主要起到降低密度和隔热的作用，该材料将传统防热烧蚀材料和隔热材料的优势相结合。2、本专利技术创新性地提出了两步法工艺，即先通过将间隔织物预浸耐烧蚀型有机树脂并预固化制得设计高度的准刚性立体骨架，再采用RTM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料，其特征在于：该轻质防隔热复合材料包括增强体和基体；/n所述的增强体为具有中空结构的无机纤维立体织物或具有中空结构的有机/无机杂化纤维立体织物；/n所述的基体包括有机/无机杂化气凝胶和耐烧蚀型有机高分子树脂；/n以该轻质防隔热复合材料的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量如下：/n增强体 40％-60％/n耐烧蚀型有机高分子树脂 10％-20％/n有机/无机杂化气凝胶 20％-50％/n所述的增强体包括上表层、下表层和连接纤维；连接纤维束用于在Z向连接上表层和下表层，上表层为织物或编织布，下表层为织物或编织布，连接纤维或与上表层中的纤维为连续结构，连接纤维与下表层中的纤维也为连续结构，连接纤维在Z向上相邻的纤维间隙为0.1-2mm；/n所述的增强体中无机纤维为石英玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、无碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维中的至少一种；有机纤维为芳纶纤维、芳砜纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、尼龙纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维中的至少一种；/n所述的耐烧蚀型有机高分子树脂为高浓度线性酚醛树脂、液体钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂、硅硼碳氮中的至少一种；/n所述的有机/无机杂化气凝胶中的有机组元为线性酚醛树脂，无机组元为SiO...

【技术特征摘要】
1.一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料，其特征在于：该轻质防隔热复合材料包括增强体和基体；
所述的增强体为具有中空结构的无机纤维立体织物或具有中空结构的有机/无机杂化纤维立体织物；
所述的基体包括有机/无机杂化气凝胶和耐烧蚀型有机高分子树脂；
以该轻质防隔热复合材料的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量如下：
增强体40％-60％
耐烧蚀型有机高分子树脂10％-20％
有机/无机杂化气凝胶20％-50％
所述的增强体包括上表层、下表层和连接纤维；连接纤维束用于在Z向连接上表层和下表层，上表层为织物或编织布，下表层为织物或编织布，连接纤维或与上表层中的纤维为连续结构，连接纤维与下表层中的纤维也为连续结构，连接纤维在Z向上相邻的纤维间隙为0.1-2mm；
所述的增强体中无机纤维为石英玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、无碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维中的至少一种；有机纤维为芳纶纤维、芳砜纶纤维、聚酰亚胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、尼龙纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维中的至少一种；
所述的耐烧蚀型有机高分子树脂为高浓度线性酚醛树脂、液体钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂、硅硼碳氮中的至少一种；
所述的有机/无机杂化气凝胶中的有机组元为线性酚醛树脂，无机组元为SiO2、SiC、ZrB2、POSS微、纳米颗粒或短切纤维中的至少一种。


2.一种基于间隔结构织物增强体的轻质防隔热复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将耐烧蚀型有机高分子树脂与稀释剂进行混合，搅拌均匀后得到混合液，混合液中耐烧蚀型有机高分子树脂的质量浓度为30％～60％，然后将混合液低温储存，备用；
(2)配制线性酚醛树脂溶胶液，方法为：将线性酚醛树脂与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物A，然后在混合物A中加入固化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温储存，备用，混合物A中线性酚醛树脂的质量浓度为20％-60％；
(3)配制无机溶胶液，方法为：将无机组元与去离子水进行混合，搅拌均匀后得到混合物B，然后在混合物B中加入酸催化剂，搅拌30～200分钟至透明溶液，低温储存，备用；混合物B中无机组元的质量浓度为20％-60％；
(4)将步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，师建军，孔磊，胡宏林，纪高宁，孙福瑞，
申请(专利权)人：航天材料及工艺研究所，中国运载火箭技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11