闭环反应制造技术

本发明专利技术涉及一种在合成例如可用作有机半导体材料的稠合芳族或杂芳族环系中有用的闭环反应。

Closed loop reaction

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】闭环反应
本专利技术涉及一种适用于合成可以例如用作有机半导体材料的稠合芳族或杂芳族环系的闭环反应。背景有机电子和光电子应用，例如有机场效应晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机光探测器(OPD)或有机光伏电池(OPV)，需要半导体有机化合物，其包含芳族或杂芳族环系，优选稠合(例如多环)的芳族或杂芳族环系。这样的结构的一个示例性类别包含共轭亚芳基和杂亚芳基环，其通过sp3-碳原子互锁或桥连。这样的结构的一个具体实例是1,5-二氢-s-引达省[3,2b；7,6b]二噻吩(IDT)，其是卓越的构建基块，导致具有高电子性能的出色半导体有机材料(X.Zhang等,Nat.Commun.,2013,4,2238)。然而，这种稠合芳族或杂芳族环系的合成可能是更具挑战的。它通常需要多步反应，其中的多个步骤可能必须在苛刻的反应条件下进行和/或可能使用有毒的反应物，并且最重要的，经常导致低的总收率(W.Zhang等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,11437-11439)。尽管在研究阶段通常可以足量合成这种环系，例如以1g至10g或甚至100g的规模，但经常发现扩大这种反应的规模是困难的，尤其是因为有些反应物的高毒性，纯化问题和/或一个或多个合成步骤的低反应收率。在稠合芳族或杂芳族环系的合成中的一个关键步骤是闭环反应，其形成一个或多个sp3-碳原子桥。希望这种闭环成功，尤其是在温和且良性的反应条件下，以高的收率和/或纯度和/或还使用易得的原料，尤其是不使用有毒的和/或危险的反应物。芳香稠合的1,5-二氢-s-引达省已经通过不同的多步反应路线预先合成。其中之一，二羧酸前体通过分子内Friedel-Crafts反应和随后使用高毒性的肼的Wolf-Kishner还原转化成相应的二酮(W.Zhang等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,11437-11439)。其他多步反应路线从亚苯基双(叔醇)衍生物起始以进行酸催化的闭环反应。使用Bronsted/Lewis酸的下式(其中R＝H或乙酰基)的二苯基醇衍生物的闭环反应例如由G.Li等公开于Tetrahedron,2008,64,9033-9043中。然而，这些反应要求R1是强给电子甲氧基和R2是芳基。Li等没有观察到对于R1和R2均为H的任何反应，从而限制了可以由该方法制备的化合物尤其是芳香稠合的多环结构例如1,5-二氢-s-引达省的范围。因此，本申请的一个目的是提供闭环反应，其不具有上述缺点/限制且可以容易地用在商业规模上以制备稠合芳族或杂芳族环系。优选地，这种环闭环反应将赋予期望的产物的良好收率或良好纯度或以上两者。在一个特定方面，本申请涉及制备稠合的环戊二烯梯结构的简易方法，其中sp3碳原子是未取代的-CH2-基。这些结构是实现对称烷基化的关键前体。专利技术概述本专利技术人现已惊奇地发现通过本申请的方法可以单独或以任何组合实现上述目的。因此，本申请提供包含两个相邻部分Ar1和Ar2的反应物在强酸的存在下反应以得到产物的方法，其中(i)Ar1和Ar2通过碳-碳单键连接；(ii)Ar1和Ar2每次出现独立地选自芳烃、被Rs取代的芳烃、杂芳烃和被Rs取代的杂芳烃，Rs是卤素或碳基；和(iii)Ar1和Ar2之一在所述碳-碳单键的邻位具有式-CH2-OH的基团，在产物中，Ar1和Ar2稠合到五或六元环，其包含所述碳-碳单键和所形成的CH2-桥。另外，本申请提供由所述方法得到的化合物。专利技术详述为了本申请的目的，术语“芳烃”用于表示单环或多环芳族烃。为了本申请的目的，术语“杂芳烃”用于表示由芳烃正式衍生的杂环化合物，其通过以保持芳香体系的连续π电子体系的特征和许多对应于Hueckel规则的面外π电子数(4n+2)的方式将一个或多个次甲基(-CH＝)和/或乙烯基(-CH＝CH-)相应地替换为三价或二价杂原子。还参见InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,CompendiumofChemicalTechnology,GoldBook,第2.3.3版,2014-02-24,第671页。为了本申请的目的，术语“芳族”用于表示具有比假设的局部(localized)结构显著更大的稳定性的环状共轭分子体。为了本申请的目的，术语“三氟甲磺酸(triflicacid)”和“三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)”可替换的使用。在一般意义上，本方法涉及包含两个部分Ar1和Ar2的反应物在强酸的存在下以在Ar1和Ar2之间形成新的五或六元环并且其中Ar1和Ar2稠合到该新形成的五或六元环上的方式反应，其中Ar1和Ar2之一在邻位上具有羟甲基。换句话说，本专利技术涉及一种闭环反应，在该反应中形成五或六元环。注意到，在本方法中强酸可能但不必须地充当反应物和溶剂两者。优选地，强酸选自三氟甲磺酸，多磷酸，氟硫酸，SbF5，BF3，以及包含这些酸中的一种或多种的混合物或由这些酸中的一种或多种组成的混合物。最优选地，强酸是三氟甲磺酸。在反应物中，Ar1和Ar2通过碳-碳单键连接。为了清楚起见，注意到，Ar1和Ar2包含在相同的分子中。还注意到，碳-碳单键直接连接Ar1和Ar2。在反应物中，Ar1和Ar2之一在所述碳-碳单键的邻位具有式-CH2-OH的基团优选地，反应物包含一种或多种具有如上定义的Ar1和Ar2的式(I)的结构单元相应的产物将包含一种或多种式(II)的结构单元，其通常被描述为二芳基-环戊二烯。本方法也非常好地适合在相同的反应物中基本上同时进行不止一个的闭环反应，例如在相同的反应物分子中基本上同时进行不止一个的闭环反应。能够基本上同时进行不止一个的闭环反应的示例性反应物选自下式(I-A)、(I-B)和(I-C)，且优选式(I-B)(其中两个-CH2-OH基团均在Ar2上)Ar1和Ar2每次出现独立地如本文所定义，Ar3每次出现独立地如对于Ar1和Ar2的定义，a是选自1,2,3,4和5的整数，且其中相邻的-CH2-OH基团可以彼此呈顺式或反式。还注意到，对于a>1，具有-CH2-OH基团的后续单元可以下式中示意表示的方式取向。为了本申请的目的，术语“顺式”和“反式”用于表示相邻-CH2-OH基团彼此的相对取向。顺式构型的实例示意性表示于下式(I-A’)至(I-C’)。反式构型的实例示意性表示于下式(I-D’)至(I-F’)。能够同时进行两个闭环反应的反应物的实例示意性表示于下式(I-A’)至(I-F’)中且相应的产物在式(II-A’)和(II-B’)中。Ar1和Ar2如本文所定义且Ar3如对于Ar1和Ar2所定义。由于-CH2-OH基团的取向和位置不同，本方法还允许合成广泛的产物，例如其中新形成的五元环相对于彼此成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.使包含两个相邻部分Ar

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170712 EP 17180869.41.使包含两个相邻部分Ar1和Ar2的反应物在强酸的存在下反应以得到产物的方法，其中
(i)Ar1和Ar2通过碳-碳单键连接；
(ii)Ar1和Ar2每次出现独立地选自芳烃，被Rs取代的芳烃，杂芳烃和被Rs取代的杂芳烃，Rs是卤素或碳基；和
(iii)Ar1和Ar2之一在所述碳-碳单键的邻位具有式-CH2-OH的基团，
在产物中，Ar1和Ar2稠合到五或六元环上，其包含所述碳-碳单键和所形成的CH2-桥。


2.根据权利要求1的方法，其中所述强酸是三氟甲磺酸、多磷酸、氟硫酸、SbF5、BF3、或包含上述酸中的一种或多种的混合物，或包含中性溶剂例如二氯甲烷、氯仿、和上述酸的混合物。


3.根据权利要求1的方法，其中所述反应物包含一种或多种式(I)的结构单元





4.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述反应物选自下式(I-A)、(I-B)和(I-C)






Ar3每次出现独立地如对于Ar1和Ar2的定义，a是选自1,2,3,4和5的整数，且其中相邻的-CH2-OH基团可以彼此呈顺式或反式。


5.根据上述权利要求的任一项或多项的方法，其中所述反应物包含一种或多种独立地选自下式(I-A’)、(I-B’)、(I-C’)、(I-D’)、(I-E’)和(I-F’)的结构单元






Ar3如对于Ar1和Ar2的定义。


6.根据上述权利要求的任一项或多项的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王常胜，W·密特彻，
申请(专利权)人：弗莱克因艾伯勒有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB