固态锂离子电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固态锂离子电池及其制备方法，所述固态锂离子电池包括正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，所述固态电解质和所述锂负极层之间形成有铜锡合金层作为界面修饰层，所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5‑20μm。应用本发明专利技术，可以解决现有固态锂离子电池负极界面稳定性差、阻抗大的技术问题。

Solid state lithium ion battery and its preparation

【技术实现步骤摘要】
固态锂离子电池及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体地说，是涉及一种固态锂离子电池及其制备方法。
技术介绍
固态锂离子电池作为新一代电池技术的代表，其所采用的固态电解质本质上是完全不挥发的氧化物，不能燃烧且不受极端温度或长期储存的影响，通常由成本低、易于获得的元素组成。其中，石榴石型固态电解质因其具有对锂金属尤其稳定，并且对各种正极材料具有电化学稳定性的优点，广泛作为固态锂离子电池的电解质使用。但是，石榴石型固态电解质由于表面易生成碳酸锂和氢氧化锂，因而与锂离子电池的金属锂负极产生较大的界面阻抗。为了减少石榴石型固态电解质与负极之间的界面阻抗，通常采用两种解决方式：其一，在固态电解质表面设置金属锡或锡氧化物形成的界面修饰层；其二，在固态电解质与锂负极之间设置柔性缓冲层。采用在固态电解质表面设置金属锡或锡氧化物形成的界面修饰层的方式，由于在锂离子使用过程中发生频繁的合金化-去合金化过程，界面修饰层发生膨胀、体积变大，能达到500%以上的体积变化，造成锂负极与固态电解质的刚性界面接触极为不稳定。此外，界面修饰层会随着巨大的体积变化渐渐与锂负极完全合金化而消失，造成固态电解质与负极之间的界面阻抗逐渐增大。采用在固态电解质与锂负极之间设置柔性缓冲层的方式，虽然能够有效维持负极界面的牢固接触，但是，柔性缓冲层室温离子电导率低，降低了固态锂离子电池室温下的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种固态锂离子电池及其制备方法，解决现有固态锂离子电池负极界面稳定性差、阻抗大的技术问题。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供的固态锂离子电池采用下述技术方案予以实现：一种固态锂离子电池，包括正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，所述固态电解质和所述锂负极层之间形成有铜锡合金层作为界面修饰层，所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。优选的，所述铜锡合金层的成分为CuxSny,2≤x≤8，3≤y≤9。优选的，所述铜锡合金层通过在所述固态电解质朝向所述锂负极层的表面上静电喷涂而成。优选的，所述正极层是在正极集流体上涂覆包括有正极活性物质、导电剂、聚合物、锂离子导体及溶剂的正极浆料而成的复合正极层。为实现前述专利技术目的，本专利技术提供的固态锂离子电池采用下述技术方案来实现：一种制备固态锂离子电池的方法，包括：将正极层与石榴石型固态电解质的一侧相结合；在所述固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，将所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。优选的，所述铜锡合金层的成分为CuxSny,2≤x≤8，3≤y≤9。如上所述的制备固态锂离子电池的方法，在所述固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，具体包括：在所述固态电解质朝向所述锂负极层的表面上静电喷涂铜锡合金，形成铜锡合金层，作为所述固态电解质与所述锂负极层之间的界面修饰层。如上所述的制备固态锂离子电池的方法，所述正极层为复合正极层，所述复合正极层采用下述方法制备：按照正极活性物质：导电剂：聚合物：锂离子导体：溶剂的质量比为8-10：1.5-2：1-2：2-4：10-100配比，配置成正极浆料；将正极浆料涂敷于正极集流体上并静置0-5h，然后在20-200℃下干燥处理，得到复合正极层。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果是：采用本专利技术的方法制备而成的固态锂离子电池，采用铜锡合金层作为固态电解质与锂负极层之间的界面修饰层，修饰层中的铜与负极层中的锂电化学性能稳定，在锂离子电池的合金化-去合金化过程中，铜不会发生扩散，同时还抑制了锡元素向锂负极层中的扩散，进而，不仅限制了界面修饰层的体积变化，减小了界面阻抗的增大，还稳定了固态电解质与锂负极层之间的界面，即使在固态锂离子电池频繁的锂沉积和剥离过程中仍能维持固态电解质与锂负极层之间良好的接触，而固态电解质与锂负极层之间良好的接触增强了固态锂离子电池的循环稳定性。而且，与现有柔性缓冲层形成的界面修饰层相比采用铜锡合金层作为界面修饰层，室温下离子电导率高。阅读本专利技术的具体实施方式后，本专利技术的其他特点和优点将变得更加清楚。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例，对本专利技术作进一步详细说明。在本专利技术的一个固态锂离子电池的实施例中，固态锂离子电池包括有正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，还包括位于固态电解质和锂负极层之间的铜锡合金层。其中，铜锡合金层作为界面修饰层，厚度为5-20μm，固态电解质和锂负极层通过该铜锡合金层结合。石榴石型固态电解质可以为现有技术中所有的满足石榴石型结构的固态电解质。在一些优选实施例中，石榴石型固态电解质为锂镧锆氧基陶瓷片（LLZO），化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。在该实施例中，采用铜锡合金层作为固态电解质与锂负极层之间的界面修饰层，修饰层中的铜与负极层中的锂电化学性能稳定，在锂离子电池的合金化-去合金化过程中，铜不会发生扩散，同时还抑制了锡元素向锂负极层中的扩散，进而，不仅限制了界面修饰层的体积变化，减小了界面阻抗的增大，还能够快速锂化，不会消失，稳定了固态电解质与锂负极层之间的界面，即使在固态锂离子电池频繁的锂沉积和剥离过程中仍能维持固态电解质与锂负极层之间良好的接触，而固态电解质与锂负极层之间良好的接触增强了固态锂离子电池的循环稳定性。实验表明，单纯的金属锡或锡氧化物形成的界面修饰层的体积变化多达500%，而铜锡合金界面修饰层的体积变化最大为200%左右，体积变化率显著降低。而且，与现有柔性缓冲层形成的界面修饰层相比采用铜锡合金层作为界面修饰层，室温下离子电导率高。在其他一些优选实施例中，铜锡合金层的成分为CuxSny，其中，2≤x≤8，3≤y≤9。采用该成分，铜、锡的比例更有利于减少合金层体积的变化，提高固态锂离子电池的性能。更优选的，铜锡合金层的成分为Cu4Sn3。对于铜锡合金层，可以采用多种工艺形成在固态电解质与锂负极层之间，譬如，磁控溅射工艺、电子束蒸发工艺等。作为优选实施方式，铜锡合金层采用静电喷涂工艺形成，具体来说是通过在固态电解质朝向锂负极层的表面上静电喷涂而成，能够使得铜锡合金层厚度易控，且与固态电解质具有较高的结合力。对于固态锂离子电池中的正极层，可以是金属锂正极层，但优选为复合正极层，具体来说是在正极集流体上涂覆包括有正极活性物质、导电剂、聚合物、锂离子导体及溶剂的正极浆料而成的复合正极层。在该复合正极层中，正极活性物质为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCoyMn1-x-yO2或Li[LixM1-x]O2中的任意一种；M为Ni、Co、Mn中的至少一种。x和y满足：0＜x＜1，0＜y＜1，（x+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态锂离子电池，包括正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，其特征在于，所述固态电解质和所述锂负极层之间形成有铜锡合金层作为界面修饰层，所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种固态锂离子电池，包括正极层、石榴石型固态电解质和锂负极层，其特征在于，所述固态电解质和所述锂负极层之间形成有铜锡合金层作为界面修饰层，所述固态电解质和所述锂负极层通过所述铜锡合金层结合；所述铜锡合金层的厚度为5-20μm。


2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述铜锡合金层的成分为CuxSny,2≤x≤8，3≤y≤9。


3.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述铜锡合金层通过在所述固态电解质朝向所述锂负极层的表面上静电喷涂而成。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述正极层是在正极集流体上涂覆包括有正极活性物质、导电剂、聚合物、锂离子导体及溶剂的正极浆料而成的复合正极层。


5.一种制备固态锂离子电池的方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极层与石榴石型固态电解质的一侧相结合；在所述固态电解质和锂负极层之间形成铜锡合金层作为界面修饰层，将所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾圆春，刘光烨，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37