一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜及制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜及制备方法。该制备方法，通过将原位反应得到负载锂离子导体的金属有机框架粉末，并将其与含高比表面积无机多孔纳米纤维的耐热非织造布复合形成离子通过率高的耐高温骨架，含无机纤维的非织造布骨架和金属有机框架材料改善了隔膜整体的耐热性和力学性能，使得隔膜热收缩率降低；进一步凭借金属有机框架丰富的多孔结构，隔膜具有良好的吸液和保液能力，还可与锂离子导体形成三维网络结构，改善离子通过率，改善电池的充放电性能。

A heat shrinkable separator for polyethylene lithium battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜及制备方法
本专利技术涉及一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜及制备方法，属于锂离子电池隔膜

技术介绍
锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路；能被电解液润湿形成离子迁移的通道。在实际应用还应具备以下特征：(1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。隔膜的性能与空隙率、孔径大小及分布、透气率、热性能和力学性能等有关。由于聚烯烃材料隔膜具有高抗撕裂强度、较好的耐酸碱性、材料价廉等优点，因此目前锂离子电池所使用隔膜多为聚烯烃隔膜，主要包括PP（聚丙烯）膜、PE（聚乙烯）膜、PP/PE双层或三层复合膜等，生产工艺相对成熟，近年来国内产业发展迅猛。但是聚烯烃类隔膜仍存在较多缺陷，干法单轴拉伸的聚烯烃隔膜，相较湿法双轴拉伸隔膜更容易热收缩，实验证实单轴拉伸的隔膜在85℃下处理4小时，收缩率超过1%；在大功率放电过程中，电池局部温度上升迅速，当温度接近隔膜熔融起始点时，热收缩会使正负极片接触，瞬间的生热是巨大的潜在危险。因此，需要对聚烯烃隔膜进行改性。目前，对聚烯烃隔膜改性的方法主要是涂覆、复合等。申请号为201610149926.6的中国专利技术专利公开了一种复合锂离子电池隔膜材料及其制备方法。所述电池隔膜材料为三层结构，其中，第一层和第三层为聚合物多孔薄膜，且该两层聚合物多孔薄膜的相对侧均附着有无机颗粒；中间层为浸渍聚合物粘合剂的无纺布。制备方法为：先将均匀分散在挥发性溶剂中的无机纳米颗粒涂到玻璃板上，待溶剂挥发后再将聚合物溶液涂到玻璃板上，得到一侧附着无机颗粒的聚合物多孔薄膜；最后将附着有无机颗粒的多孔薄膜与浸渍过聚合物粘合剂的无纺布进行热轧复合。本专利技术提供一种类似三明治结构的电池隔膜材料，除了具有吸液率高，孔径分布均匀，润湿性好，耐热性好等优良特性外，还改善了与电极材料的界面稳定性，提高了电池的安全性能，循环性能以及倍率性能。申请号为201510967229.7的中国专利技术专利公开了一种复合涂层锂离子电池隔膜及其制备方法。该复合涂层锂离子电池隔膜，由基膜和涂布于基膜一侧的芳纶涂层和涂布于基膜另一侧的PVDF涂层构成，所述芳纶涂层由芳纶浆料经涂布、浸水、烘干后获得，涂层厚度为0.5-4μm；所述PVDF涂层由水性PVDF浆料经涂布、烘干后获得，涂层厚度为0.1-2μm。本专利技术还提供了所述隔膜的制备方法。本专利技术所述隔膜在具备芳纶涂层良好热性能和机械性能的同时，又具备了PVDF涂层对电解液有良好润湿性和保液性、可有效粘接电池和极片、对环境污染小的特点，有利于制备循环寿命更长、安全性更高的锂离子电池。试验表明，所述隔膜具有良好的透气性、吸液率、热收缩、拉伸强度，以本所述隔膜制备的锂离子电池可以明显提高电池循环寿命。综上所述，现有的聚烯烃隔膜的电解液润湿性差、热稳定性差，即使经过涂覆、复合等方法进行改性，其使用温度也不宜超过150℃，否则就会因隔膜热收缩而导致正负极接触短路。
技术实现思路
针对现有锂电池聚合物隔膜耐热性差，湿润性差，易热变形，离子电导差的缺陷，本专利技术提出一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜及制备方法。本专利技术解决的第一个技术问题是提供一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法。本专利技术耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：a、耐热性非织造布的制备：将纳米级无机多孔纤维进行表面偶联处理，再分散在耐热性聚合物的溶液中配制成纺丝液，通过静电纺丝，梳理成网，压制，得到耐热性非织造布；b、负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体的制备：将可溶性钴盐与第一配体和第二配体溶解在二甲基甲酰胺中，得金属有机框架前驱体溶液；可溶性钴盐、第一配体、第二配体和二甲基甲酰胺的重量比为1:0.5～1:0.5～1:30～50；再将金属有机框架前驱体溶液与锂离子导体粉末混合，在60～250℃下反应6～10h，过滤干燥，得到负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体，其中，锂离子导体粉末与金属有机框架前驱体溶液的质量体积比为1g：1～5mL；c、耐高温骨架层的制备：将负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体、溶剂与粘结剂混合，形成浆料，均匀喷涂在步骤a所得耐热性非织造布的两侧表面，干燥，得到耐高温骨架层；其中，所述浆料中，负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体的重量百分比为20～40%，粘结剂的重量百分比为3～8%；d、耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备：在耐高温骨架层两侧表面将聚乙烯微孔膜层进行粘结，随后经热定型固化，得到耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜。本专利技术方法，通过将原位反应得到负载锂离子导体的金属有机框架粉末，并将其与含高比表面积无机多孔纳米纤维的耐热非织造布复合形成离子通过率高的耐高温骨架，含无机纤维的非织造布骨架和金属有机框架材料改善了隔膜整体的耐热性和力学性能，使得隔膜热收缩率降低；进一步凭借金属有机框架丰富的多孔结构，隔膜具有良好的吸液和保液能力，还可与锂离子导体形成三维网络结构，改善离子通过率，改善电池的充放电性能。其中，a步骤为制备得到耐热性非织造布的过程。将纳米级无机多孔纤维进行表面偶联处理，再分散在耐热性聚合物的溶液中配制成纺丝液，通过静电纺丝，梳理成网，压制，得到耐热性非织造布。本领域常用的表面偶联处理均适用于本专利技术，优选的，采用硅烷偶联剂对纳米级无机多孔纤维进行表面偶联处理。硅烷偶联剂的分子结构式一般为:Y-R-Si(OR)3(式中Y为有机官能基，SiOR为硅烷氧基)。硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。因此，本专利技术采用硅烷偶联剂来改性纳米级无机多孔纤维，能够使其更加牢固均匀的进行分散。常用的硅烷偶联剂均适用于本专利技术，比如A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等。作为常规的偶联处理,优选偶联剂用量为纳米级无机多孔纤维重量的1-3%。表面偶联处理采用高速搅拌设备，如利用高速混合机在800rpm的转速下搅拌处理30min。耐热性聚合物为在250℃下连续使用仍能保持其主要物理性能的聚合物材料，本专利技术采用耐热性聚合物作为静电纺丝的原料，能够极大程度的提高隔膜的耐热性，优选的，所述耐热性聚合物为聚酰亚胺。将耐热性聚合物溶解在本领域常用的溶剂中，溶剂选择不做特定限制，得到耐热性聚合物的溶液，然后再将纳米级无机多孔纤维分散在该溶液中，制成纺丝液进行静电纺丝。所述静电纺丝可采用本领域常用的方法以及常用的静电纺丝设备。纺丝液中偶联处理的纳米级无机多孔纤维、耐热性聚合物、溶剂质量比为1-3:10-20：80-120。b步骤主要是为了制备得到负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体。将可溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/na、耐热性非织造布的制备：将纳米级无机多孔纤维进行表面偶联处理，再分散在耐热性聚合物的溶液中配制成纺丝液，通过静电纺丝，梳理成网，压制，得到耐热性非织造布；/nb、负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体的制备：将可溶性钴盐与第一配体和第二配体溶解在二甲基甲酰胺中，得金属有机框架前驱体溶液；可溶性钴盐、第一配体、第二配体和二甲基甲酰胺的重量比为1:0.5～1:0.5～1:30～50；再将金属有机框架前驱体溶液与锂离子导体粉末混合，在60～250℃下反应6～10h，过滤干燥，得到负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体，其中，锂离子导体粉末与金属有机框架前驱体溶液的质量体积比为1g：1～5mL；/nc、耐高温骨架层的制备：将负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体、溶剂与粘结剂混合，形成浆料，均匀喷涂在步骤a所得耐热性非织造布的两侧表面，干燥，得到耐高温骨架层；其中，所述浆料中，负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体的重量百分比为20～40%，粘结剂的重量百分比为3～8%；/nd、耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备：在耐高温骨架层两侧表面将聚乙烯微孔膜层进行粘结，随后经热定型固化，得到耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜。/n...

【技术特征摘要】
1.一种耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、耐热性非织造布的制备：将纳米级无机多孔纤维进行表面偶联处理，再分散在耐热性聚合物的溶液中配制成纺丝液，通过静电纺丝，梳理成网，压制，得到耐热性非织造布；
b、负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体的制备：将可溶性钴盐与第一配体和第二配体溶解在二甲基甲酰胺中，得金属有机框架前驱体溶液；可溶性钴盐、第一配体、第二配体和二甲基甲酰胺的重量比为1:0.5～1:0.5～1:30～50；再将金属有机框架前驱体溶液与锂离子导体粉末混合，在60～250℃下反应6～10h，过滤干燥，得到负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体，其中，锂离子导体粉末与金属有机框架前驱体溶液的质量体积比为1g：1～5mL；
c、耐高温骨架层的制备：将负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体、溶剂与粘结剂混合，形成浆料，均匀喷涂在步骤a所得耐热性非织造布的两侧表面，干燥，得到耐高温骨架层；其中，所述浆料中，负载锂离子导体粉末的金属有机框架材料粉体的重量百分比为20～40%，粘结剂的重量百分比为3～8%；
d、耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备：在耐高温骨架层两侧表面将聚乙烯微孔膜层进行粘结，随后经热定型固化，得到耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜。


2.根据权利要求1所述的耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：a步骤中，采用硅烷偶联剂对纳米级无机多孔纤维进行表面偶联处理。


3.根据权利要求1所述的耐热收缩的聚乙烯锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：a步骤中，耐热性聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，昝航，何方，陈涛，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51