一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)以植酸和氯化铁为原料制备植酸铁纳米颗粒；(2)将步骤(1)制备的植酸铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制备植酸铁/PAN纳米纤维膜；(3)将步骤(2)制备的植酸铁/PAN纳米纤维膜进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。本发明专利技术制备方法简便，绿色安全，可实现大面积连续化生产。制备的柔性电极材料中磷掺杂的碳材料改善了导电性并减轻了在充电‑放电过程中FeP的体积变化，并在FeP上的碳层改善了稳定的SEI膜的形成并保持了结构完整性。

A flexible iron phosphide / carbon nanofiber film and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用。
技术介绍
在日益严重的能源短缺和环境污染问题的背景下，为了满足电动汽车(EV)、规模化能量存储系统(ESS)和便携式电子设备快速增长的需求，迫切需要开发高功率密度的电化学存储系统。锂离子电池(LIB)由于其长循环寿命、高工作电压、高能量密度、高倍率性能和环境友好性而成为研究者们长期探究的对象。在锂电池中，负极材料承担着至关重要的角色。从历史上来说，锂电的安全问题得以解决正是因为碳负极的出现，这才使锂电池有机会走进千家万户，成为实用的日常必需品。不同的电极材料，例如，多种碳材料、混合金属氧化物和导电聚合物等，已被广泛用作LIBs电极材料。然而，由于这些材料的离子和电子传输路径太长而不能达到所需的效果。比如天然石墨(电容为372mAhg-1)，虽具有良好的结构性和低嵌入电位，但循环保持性能不理想。因此，开发具有高能量密度、长循环寿命、高倍率性能和环保友好的新型电极材料势在必行。目前，石墨烯的广泛研究引起了人们对其他二维(2D)材料的关注，特别是金属氧化物纳米材料，由于其独特的组成和结构被广泛的用于多种方面的研究。其中，金属磷化物在许多领域皆表现出了优异的性能，例如催化、传感器、超级电容器、太阳能电池和LIB。过渡金属磷化物(TMPS)是一种重要的锂电池负极材料，它们具有较高的理论容量和较低的电势转换反应平台，与金属氧化物、硫化物和氟化物相比具有很大的优势。此外，磷化物与锂发生电化学反应，生成锂超离子导体Li3P(环境温度下电导率>1×10-4Scm-1)，而过渡金属氧化物形成弱离子导电绝缘体Li2O(电导率>5×10-8Scm-1)。因此，它们提供了分散金属纳米颗粒的基质，并显示出良好的反应活性。与其他过渡金属磷化物(如Co、Ni和Cu)相比，Fe基磷化物具有明显的优势，并且具有价格优势。如专利文献201710467158.3公开了一种石墨烯/过渡金属磷化物/碳复合粉末材料。另外，磷资源的选择也是一个重要的问题。到目前为止，白磷、红磷、三辛基膦和次磷酸钠已被用于合成TMPs，但这些磷资源有毒且易燃。因此，改善电子传导性和选择安全的磷资源是实现高效转化反应过程的关键方面。植酸(PA)被认为是植物组织中磷的主要储存形式，是一种天然有机磷源，已被用于制造各种具有新颖形态和性质的无机材料，并且是合成LIB电极最具有潜力的原材料之一。目前在用纳米材料作为电极材料的研究中，所使用的纳米材料在宏观上大多为粉末状。当粉末状电极材料通过高分子粘结剂混合涂覆在导电载体上时，电极材料与电极间的电子传输阻力会增加，同时也掩盖了材料的部分活性位点，降低其电化学容量。更重要的是，这些粉状材料在电池使用过程中容易从载体上脱落，从而导致电极容量效果不稳定。因此，研究具有高容量、高稳定性且无需粘结剂的宏观三维结构电极用于锂电池尤其是柔性电池中是当前急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的不足，提供了一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜及其制备方法和应用，制备的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜具有高容量、高稳定性且无需粘结剂，作为柔性锂电池电极材料，以实现柔性锂电池的规模化生产。一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)以植酸和氯化铁为原料制备植酸铁纳米颗粒；(2)将步骤(1)制备的植酸铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制备植酸铁/PAN纳米纤维膜；(3)将步骤(2)制备的植酸铁/PAN纳米纤维膜进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。优选的，步骤(1)中植酸与氯化铁的质量比为1～10∶1。优选的，步骤(1)制备植酸铁纳米颗粒的步骤包括：(a)将植酸溶于水中并调节pH到4～6，作为A溶液；(b)将氯化铁和表面活性剂溶于水中，使用尿素或氨水调节pH到中性，作为B溶液；(c)将B溶液边搅拌边滴加到A溶液中，反应产生沉淀，收集沉淀即为所述植酸铁纳米颗粒。更优选的，A溶液中植酸的质量浓度为0.1～1g/mL。更优选的，B溶液中氯化铁的质量浓度为0.2g/mL，尿素或氨水的质量浓度为0.2g/mL，表面活性剂的质量浓度为0.04g/mL。更优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。表面活性剂的作用在于帮助分散，所以表面活性剂的种类并没有限制，使用效果也接近。优选的，步骤(2)纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比为1～40％，植酸铁纳米粒子与聚丙烯腈的质量比为1∶1～40。植酸铁纳米粒子起主要的电极容量作用，占比过小，则电池容量会差；占比过大，碳纤维易碎，柔韧性降低，机械强度差。优选的，步骤(3)中预氧化温度为280℃，处理时间为2h；碳化温度为800℃，时间为3小时。研究结果表明：碳化温度为800℃，时间为3小时条件下，制得材料的锂电池容量和机械性能最佳。本专利技术又提供了所述制备方法制备的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。本专利技术还提供了所述的柔性磷化铁/碳纳米纤维膜在制备锂电池负极材料中的应用。碳化铁均匀分散在多孔的碳纤维内，具有优异的电化学性能和良好的结构稳定性。本专利技术提供的电极材料为柔性自支撑结构，可直接用作锂电池负极，无需粘结剂将其负载于导电载体上即实现高效的柔性锂电池，有效的避免了粉体材料在电池应用中的缺陷。本专利技术具备的有益效果：(1)本专利技术通过化学合成法制备植酸铁纳米粒子，再与聚丙烯腈(PAN)混合利用静电纺丝制成植酸铁/PAN复合纳米纤维膜，经高温碳化制得自支撑磷化铁/碳纳米复合纤维结构的电极材料，制作方法简便，绿色安全，可实现大面积连续化生产。(2)本专利技术制备的柔性电极材料中磷掺杂的碳材料改善了导电性并减轻了在充电-放电过程中FeP的体积变化，并在FeP上的碳层改善了稳定的SEI膜的形成并保持了结构完整性。(3)本专利技术制备的柔性电极材料中磷化铁均匀分散在多孔的碳纤维内，增加了活性位点，同时多孔碳纤维提供了活性位点的载体和增强了导电性，改善了传统粉末催化材料易脱落、易损失的问题。适宜于大规模工业化柔性锂电池生产，在柔性锂电池领域显示出极为广阔的应用前景。另外，设计通过利用静电纺丝技术将前驱体纺成纳米纤维，经过高温碳化形成柔性的碳纳米纤维复合材料，直接用作柔性的锂电负极材料，这种柔性的碳纤维可为柔性锂电材料的制备提供一定的参考思路。附图说明图1(a、b)分别为FeP材料的扫描电镜图。图2(a、b)分别为植酸与氯化铁的质量比为10∶1和5∶1FeP材料的扫描电镜图。图3为没有使用表面活性剂的FeP材料的扫描电镜图。图4为植酸铁/PAN纳米复合纤维的照片图。图5(a、b、c)分别为植酸铁/PAN膜、预氧化膜及最终碳化后膜的照片图。图6(a)为静电纺丝经热处理后得到的FeP@CNF膜的扫描电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)以植酸和氯化铁为原料制备植酸铁纳米颗粒；/n(2)将步骤(1)制备的植酸铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制备植酸铁/PAN纳米纤维膜；/n(3)将步骤(2)制备的植酸铁/PAN纳米纤维膜进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种柔性磷化铁/碳纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以植酸和氯化铁为原料制备植酸铁纳米颗粒；
(2)将步骤(1)制备的植酸铁纳米颗粒分散在有机溶剂中，再加入聚丙烯腈制成纺丝液，静电纺丝制备植酸铁/PAN纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制备的植酸铁/PAN纳米纤维膜进行预氧化，再在惰性气氛中进行碳化处理，制得所述柔性磷化铁/碳纳米纤维膜。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中植酸与氯化铁的质量比为1～10∶1。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)制备植酸铁纳米颗粒的步骤包括：
(a)将植酸溶于水中并调节pH到4～6，作为A溶液；
(b)将氯化铁和表面活性剂溶于水中，使用尿素或氨水调节pH到中性，作为B溶液；
(c)将B溶液边搅拌边滴加到A溶液中，反应产生沉淀，收集沉淀即为所述植酸铁纳米颗粒。


4.如权利要求3所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴文琪，刘海清，翟云云，桑笑，孙良钰，李悦，李思宇，
申请(专利权)人：嘉兴学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33