新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于离子交换膜技术领域，具体的涉及一种新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法。由第一全氟羧酸‑全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸‑全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。本发明专利技术所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，在全氟磺酸层中加入了少量全氟羧酸提高了膜的电流效率，通过在全氟羧酸层中加入了少量全氟磺酸减少了膜电阻；采用超薄多孔无纺聚合物层作为增强材料，极大降低膜的厚度，减少膜电阻；减少了传统涂层中无机氧化物或者含氟颗粒的使用量，降低复合膜体电阻，有利于离子快速传输。

New ultrathin and low resistance ion conducting membrane for chlor alkali industry and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法
本专利技术属于离子交换膜
，具体的涉及一种新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法。
技术介绍
氯碱工业是国民经济的基础工业，产品广泛用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力国防、军工等国民经济各个领域，在我国经济发展中具有举足轻重的地位。然而氯碱工业是我国石油和化工行业中的高耗能行业，主要体现在烧碱生产的电耗方面。2013年全国烧碱耗交流电约665亿Kw·h，约占全国总发电量的1.27％。可见，能耗是氯碱工业重要的技术指标之一。因此降低电解能耗对实现国民经济的可持续发展具有重要意义。通过缩短电极之间的距离能有效降低槽压，减少能耗。然而无论氯碱膜阳极面的全氟磺酸层还是阴极面的全氟羧酸层，在液面下对气泡均具有很强的粘附性。当采用零极距电解槽工艺时，电极与膜紧贴，所以电极产生的气泡极易吸附在膜表面，导致有效电解面积减少，槽压上升。采用无机氧化物颗粒或含氟颗粒与含氟树脂混合在膜表面制备亲水涂层，可使膜在液面下具有良好的抗起泡性能。专利CA2446448、CA2444585和CN104018182均具有详细的介绍。然而以上介绍的几种涂层制备技术，均是由致密的无机氧化物颗粒或含氟颗粒堆叠而成以保证足够的粗糙度。致密的无离子传导能力的无机氧化物及含氟颗粒均会使膜电阻增加，从而使槽压升高。因此开发一种新型超薄低阻的氯碱离子传导膜，使其具有较低膜电阻、耐强酸、强碱，耐氢气、氯气腐蚀，可长时间稳定运行，表面具有优异的驱赶气泡附着的功能，能使槽电压大幅降低，对氯碱工业能耗具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜。该新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可使槽电压显著降低；本专利技术同时提供了其制备方法。本专利技术所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。其中：第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为10微米至80微米，全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物质量比为0％-40％，优选0.5％-10％；全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克；全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克。第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为1微米至20微米，优选6微米至15微米；全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物质量比0％-40％，优选0.5％-10％；全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克；全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克。且第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物的质量比与第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物的质量比不同时为0。多孔无纺聚合物层材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚醚酮等中的一种或者几种组合，优选聚四氟乙烯，孔隙率为20-99％，优选60％-80％，厚度介于3微米-50微米，优选10-40微米。功能表面涂层内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm，优选1μm～10μm。功能表面涂层10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，优选50纳米～2微米，240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米，优选1微米～5微米。功能表面涂层孔的体积占涂层的体积分数为5％～95％，优选50％～80％。功能表面涂层中全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克，优选0.8～1.1毫摩尔/克；全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种，优选全氟磺酸聚合物。功能表面涂层多孔粗糙结构的孔分布于涂层表面和涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔是有序或者无序排列的规则或不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等。功能表面涂层在0～300g/L盐水中均具有极低的气泡粘附力，在0～300g/L盐水环境中，3微升体积气泡与涂层粘附力为0微牛～400微牛，优选0微米～120微牛。功能表面涂层在25℃下，250g/L的盐水环境中，5微升的气泡接触角≥130°。本专利技术所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜的制备方法，由以下步骤制备：(1)将全氟磺酸聚合物与全氟羧酸聚合物混合挤出造粒，用作A料，将A料溶于极性溶液中，制备成全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液；将全氟磺酸聚合物与全氟羧酸聚合物混合成B料制备成第二全氟磺酸-全氟羧酸复合膜；将多孔无纺聚合物层材质浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理，取出干燥后备用，将全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液喷涂多孔无纺聚合物上下两面然后进行干燥，再与第二全氟磺酸-全氟羧酸复合膜进行复合，形成全氟离子交换膜前体；(2)将步骤(1)制备得到的全氟离子交换膜前体进行超压处理，然后将全氟离子交换膜进行转型，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；(3)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液；(4)将造孔剂加入到步骤(3)所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)制备的全氟离子交换膜表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。其中：步骤(1)A料中全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物质量比为0％-40％，B料中全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物质量比为0％-40％，且两质量比不同时为0。步骤(2)中超压处理在超压机上进行，温度为180℃，压力为120吨，速度为45米/分。步骤(2)中转型在二甲基亚砜和NaOH的混合水溶液中进行，二甲基亚砜的浓度为18wt％，NaOH的浓度为15wt％，混合液温度为85℃，转型时间为80分钟。步骤(3)中所述的全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种，优选全氟磺酸聚合物。步骤(4)所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或几种。步骤(5)中所述的涂膜方式是喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者几种工艺的组合。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，在全氟磺酸层中加入了少量全氟羧酸提高了膜的电流效率，通过在全氟羧酸层中加入了少量全氟磺酸减少了膜电阻；采用超薄多孔无纺聚合物层作为增强材料，极大降低膜的厚度，减少膜电阻；减少了传统涂层中无机氧化物或者含氟颗粒的使用量，降低复合膜体电阻，有利于离子快速传输本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。


2.根据权利要求1所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为10微米至80微米，全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物质量比为0％-40％，全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克。


3.根据权利要求1所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为1微米至20微米，全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物质量比为0％-40％，全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克。


4.根据权利要求1所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物的质量比与第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物的质量比不能同时为0。


5.根据权利要求1所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：多孔无纺聚合物层材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚醚酮中的一种或者几种组合，孔隙率为20-99％，厚度介于3微米-50微米。


6.根据权利要求1所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：功能表面涂层内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm；10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米。


7.根据权利要求1所述的新型超薄低阻氯碱工业用离子传导膜，其特征在于：功能表面涂层孔的体积占涂层的体积分数为5％～95％；全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，雷建龙，张恒，张江山，陈静，薛帅，戴琼，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37