碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物组成且具有多孔粗糙结构，在所述全氟磺酸聚合物层包埋有多孔无纺聚合物层。本发明专利技术采用超薄多孔无纺聚合物作为增强材料，使膜具有较好的机械性能的同时兼具更低的膜电阻。采用具有离子传导功能的全氟磺酸聚合物能提高膜表面粗糙度，进而提升其抗起泡性能，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可使槽电压显著降低。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单合理，易于工业化生产。

Ultra thin perfluorosulfonic acid ion exchange membrane for alkaline chloride electrolysis and its preparation

【技术实现步骤摘要】
碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
本专利技术属于离子交换膜
，具体涉及一种碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。离子交换膜被誉为电解的“芯片”，因此开发更低电耗，更耐用的离子交换膜一直是大家努力的方向。通过在膜中加入增强网可以有效提高膜的机械强度，提高膜的耐用性；通过降低阳极与阴极之间的槽间距可有效降低槽电压。但当电极间的距离减少到一定距离时，由于膜紧贴在电极上，电解过程中产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高。为了克服气泡粘附所带来的缺点，使粘附的气泡可以从膜表面快速释放，开发了亲水涂层方法。氯碱工业中通过在双层膜表面制备一层由无机微纳米颗粒和具有离子传导功能的树脂，使膜表面粗糙化，能有效减少气泡的粘附。专利CA2446448、CA2444585介绍了采用无机材料为填充料制备了粗糙的亲水涂层，专利CN104018182介绍采用含氟树脂颗粒为填料制备粗糙的亲水涂层。为了达到足够的粗糙度，在涂层体积中需含有40-90％的无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒作为填充料，然而无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒本身并没有传导离子的功能。大量的无离子传导能力的无机氧化物颗粒、含氟树脂颗粒，阻碍了离子传输路径，增加了膜电阻。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，具有较好的机械性能同时兼具更低的膜电阻，适用在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中，能有效降低槽电压，减少电解能耗，降低生产成本，并且减小了基膜的厚度，扩大了其应用领域。同时本发买那个还提供其制备方法，科学合理，适合工业化生产。本专利技术所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物组成且具有多孔粗糙结构，在所述全氟磺酸聚合物层包埋有多孔无纺聚合物层。所述的全氟磺酸聚合物层厚度为10-80μm，优选20-60μm，离子交换容量为0.6-1.5mmol/g，优选0.8-1.2mmol/g。所述的功能表面涂层表面及内部均不含有金属氧化物，由具有离子交换功能的全氟聚合物组成，所述全氟聚合物为全氟磺酸聚合物、全氟羧酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或一种以上，优选全氟磺酸聚合物，所述全氟聚合物离子交换容量(IEC)为0.5-1.5mmol/g，优选0.8-1.1mmol/g。所述的功能表面涂层内部和表面均为多孔粗糙结构，孔可以分布于涂层表面或者涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔可以是有序或者无序排列的规则、不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等，孔的体积占功能表面涂层体积的5-95％，优选50-80％，涂层厚度为10nm-30μm，优选500nm-10μm，由全氟聚合物形成的凸起或者凹坑的多孔粗糙表面，所述功能表面涂层10μm×10μm表面粗糙度Ra值为10nm-5μm，优选50nm-2μm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为300nm-10μm，优选优选1-5μm。所述的多孔无纺聚合物层的材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或多种组合，厚度为3-50μm，优选10-40μm，孔隙率为20-99％，优选60-80％。所述的功能表面涂层在0-300g/L盐水环境中，具有极低的气泡粘附力，3μL体积气泡与所述功能表面涂层粘附力为0-400μN，优选0-120μN。所述的功能表面涂层在25℃下，250g/L的盐水环境中，5μL的气泡接触角≥130°。本专利技术所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将全氟磺酸树脂采用挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，再将多孔无纺聚合物膜经溶剂浸泡处理后与全氟离子交换树脂基膜进行复合，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；(2)将步骤(1)得到的全氟磺酸离子交换树脂基膜进行超压处理后，在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；(3)将全氟聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟聚合物溶液；(4)将造孔剂加入到步骤(3)得到的全氟聚合物溶液中，球磨后得到分散液；(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜表面，干燥固化后通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。步骤(2)中在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理时还可加入有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或一种以上的混合物。在该步骤中膜中的官能团转化为-SO3Na，形成具有离子簇通道的离子交换膜。步骤(3)中所述的溶剂采用极性溶剂，通常选用水、低沸点一元醇、二元醇、以及含氮的有机溶剂中的一种或多种。步骤(4)所述的造孔剂为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或一种以上的组合物。步骤(5)中所述的涂膜方式为喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或一种以上的工艺组合。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术采用超薄多孔无纺聚合物作为增强材料，制备了适合于电解用的超薄全氟磺酸离子交换膜，使其具有较好的机械性能的同时兼具更低的膜电阻。2、本专利技术采用具有离子传导功能的全氟磺酸聚合物能提高膜表面粗糙度，进而提升其抗起泡性能。3、本专利技术制备的超薄全氟磺酸离子交换膜适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可使槽电压显著降低。4、本专利技术提供的制备方法工艺简单合理，易于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例中用到的原料若无特殊说明均为市购。实施例1所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将IEC＝1.08mmol/g的全氟磺酸树脂加入乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的混合液中配制10wt％的全氟磺酸树脂溶液，再将5μm厚的聚四氟乙烯多孔无纺膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，取出干燥后将多孔无纺膜固定于事先准备好的简易边框上，通过喷涂将全氟磺酸树脂溶液涂布于多孔无纺膜两面，干燥成型后，形成全氟磺酸树脂层厚度为10μm的全氟磺酸离子交换膜前体；(2)将步骤(1)中制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物组成且具有多孔粗糙结构，在所述全氟磺酸聚合物层包埋有多孔无纺聚合物层。/n

【技术特征摘要】
1.一种碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物组成且具有多孔粗糙结构，在所述全氟磺酸聚合物层包埋有多孔无纺聚合物层。


2.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸聚合物层厚度为10-80μm，离子交换容量为0.6-1.5mmol/g。


3.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的功能表面涂层由具有离子交换功能的全氟聚合物组成，所述全氟聚合物为全氟磺酸聚合物、全氟羧酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或一种以上，所述全氟聚合物离子交换容量为0.5-1.5mmol/g。


4.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的功能表面涂层内部和表面均为多孔粗糙结构，孔的体积占功能表面涂层体积的5-95％，涂层厚度为10nm-30μm，所述功能表面涂层10μm×10μm表面粗糙度Ra值为10nm-5μm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为300nm-10μm。


5.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的多孔无纺聚合物层的材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮中的一种或多种组合，厚度为3-50μm，孔隙率为20-99％。


6.根据权利要求1所述的碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的功能表面涂层在0-300g/L盐水环境中，3μL体积气泡与所述功能表面涂层粘附力为0-400μN。

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，张恒，刘烽，李虹，王丽，张苗苗，雷建龙，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37