一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种Ni‑Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用。技术方案是：一种Ni‑Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni‑Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。所述催化剂含有以下质量份数的组分：Ni：0.1‑1.0份，Fe：0.1‑1.0份，C：87‑94份，N：2‑6份，O：3‑8份。本发明专利技术以氮掺杂石墨烯为载体，通过与Ni‑Fe原子相互作用防止双金属物种的聚集，形成稳定并分散良好的Ni‑Fe双原子催化剂，该催化剂具有优异的二氧化碳电化学还原性能，其活性高、选择性强、性能稳定，表现出比单一原子催化剂更优异的催化活性和选择性，且活性位点的配位环境可以调控。

A Ni Fe diatomic electrocatalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学还原催化剂领域，具体涉及一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
二氧化碳是常见的温室气体，同时也是一种丰富的碳源，如何能将其资源化利用是维持可持续发展面临的巨大挑战之一。二氧化碳的电化学还原(CO2RR)是二氧化碳转换的一个重要的过程，可在温和的反应条件下将二氧化碳一步转化为一氧化碳、甲酸和醇类等高附加值燃料及化学品，实现二氧化碳的高效转化。但是，二氧化碳是一种相对较稳定的小分子，其电催化还原反应需较高的负电势来驱动。同时，有几个质子伴随着多电子的转移过程也需要相似的电势，导致产物选择性控制变得非常困难。而且传统催化剂使用金、银或铂等贵金属严重阻碍了电催化二氧化碳还原的应用。因此，需要开发高效、高选择性和廉价的过渡金属催化剂，其中过渡金属镍、铁、钴受到广泛关注。将催化剂的活性物种从颗粒降低到原子尺度可有效提高催化剂的性能，一方面能够实现最大化的原子利用率和活性位点的充分暴露，提高活性位点的数量；另一方面能够利用单原子和载体之间增强的相互作用和电荷转移等效应提高活性位点的本质活性。更重要的是，由于单原子催化剂结构均一，能够作为模型体系，在原子尺度调控活性位点的配位环境和几何构型以优化催化剂的性能和研究CO2RR的反应机理。此外，双金属原子催化剂通过协同效应表现出独特的活性和选择性。因此，选取一个简单有效的办法制备活性位点的配位环境可调控的过渡金属双原子催化剂应用于CO2RR是很有前景的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种过渡金属双原子电催化剂及其制备方法和应用，利用六水硝酸镍和九水硝酸铁为金属前驱体，以氮掺杂石墨烯为载体，采用水热法和化学气相沉积法合成对CO2RR具有高的电催化活性的催化剂。本专利技术采用的技术方案是：一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。进一步地，所述催化剂含有以下质量份数的组分：Ni：0.1-1.0份，Fe：0.1-1.0份，C：87-94份，N：2-6份，O：3-8份。进一步地，所述金属镍前驱体为六水氯化镍，所述金属铁前驱体为为九水硝酸铁。上述Ni-Fe双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声2-8h，制得浓度为1-5mg/mL的均匀悬浮液，记为分散液A；(2)将六水氯化镍和九水硝酸铁溶液加入分散液A中，超声分散1-4h，置于水热釜中加热反应，反应温度为140-220℃，反应时间为10-16h，将得到的反应产物在冷冻干燥机中干燥5-20h，得到干燥复合物；(3)第一步化学气相沉积：设置炉温为700-1100℃，气体流量为Ar:100±50sccm、NH3:50±20sccm，将步骤(2)中制得的干燥复合物放入管式炉中心，高温热处理反应0.5-3h后，得到通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子电催化剂；(4)第二步化学气相沉积：保持炉温不变，气体流量改变为Ar:100±50sccm、H2:10±5sccm，高温热处理反应10-60min后，即制得通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。进一步地，所述步骤(2)中加入六水氯化镍溶液的量为镍占氧化石墨烯质量百分比的0.2-1.2％，加入九水硝酸铁溶液的量为铁占氧化石墨烯质量百分比的0.2-1.2％。进一步地，所述步骤(4)中的氢气是先通过一级水，携带水蒸气的氢气。上述Ni-Fe双原子电催化剂在电化学还原反应中的应用。本专利技术以氮掺杂石墨烯为载体，通过与Ni-Fe原子相互作用防止双金属物种的聚集，形成稳定并分散良好的Ni-Fe双原子催化剂。通过化学气相沉积法(CVD)，先合成出通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子结构，再通过通入气体的转换，调控活性位点的配位环境，制备出通过氮/氧原子锚定且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术的合成工艺简单，制备周期短，通过将两种金属前驱体均匀混合于石墨烯水溶液中，再通过水热和两次化学气相沉积即可制备而成，所采用的前驱体非贵金属盐，具有成本低的特点。2、本专利技术所用氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，为Ni-Fe双原子的均匀分散提供大量的锚定位点，防止双金属物种的聚集，形成稳定并分散良好的Ni-Fe双原子催化剂。3、本专利技术制备的Ni-Fe双原子催化剂具有活性位点配位环境可调控的特点，通过化学气相沉积法，在氨气/氩气气氛下，制备了通过氮原子锚定在氮掺杂石墨烯上的Ni-Fe双原子结构，之后变换为氢气/水/氩气气氛，氮原子被刻蚀掉的同时，金属原子的配位变得不饱和，金属原子的周围空位被部分的氧化，形成氮/氧原子锚定的且配位不饱和的Ni-Fe双原子电催化剂。4、本专利技术制备得到的Ni-Fe双原子催化剂具有优异的二氧化碳电化学还原性能，其活性高、选择性强、性能稳定，该催化剂表现出比单一原子催化剂更优异的催化活性和选择性，且活性位点的配位环境可以调控，表现出更优异的CO2RR性能。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XRD图谱；图2是本专利技术实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量图；图3是本专利技术实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的SEM图谱；图4是本专利技术实施例1制备的Ni-Fe双原子电催化剂的高分辨率下的TEM图谱；图5是本专利技术实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的像差HAADF-STEM图；图6是本专利技术实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XPS图；图7是本专利技术实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂的XPS图；图8是本专利技术实施例2制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量图；图9是本专利技术实施例3制备的Ni-Fe双原子电催化剂中各元素组分通过XPS测试得到的质量百分含量图；图10是本专利技术制备的Ni-Fe双原子电催化剂应用于二氧化碳电化学还原反应时的极化曲线图；图11是本专利技术制备的Ni-Fe双原子电催化剂在氩气和二氧化碳饱和的KHCO3电解液中的CV曲线图；图12是本专利技术制备的Ni-Fe双原子电催化剂应用于二氧化碳电化学还原反应时产物一氧化碳的法拉第效率图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进行进一步说明。下述实施例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备，具体制备过程如下：在0℃冰水浴下，将3.0g鳞片石墨分散到体积比为9:1的浓H2SO4/H3PO4(360:40mL)中，不断机械搅拌下缓慢加入18gKMnO4，而后使其充分搅拌缓慢放热，当温度上升至35-40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Ni-Fe双原子电催化剂，其特征在于：所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，再通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。/n

【技术特征摘要】
1.一种Ni-Fe双原子电催化剂，其特征在于：所述催化剂为以金属镍前驱体和金属铁前驱体与氧化石墨烯进行吸附和水热自组装，再通过两步化学气相沉积制备而成的氮/氧原子锚定的Ni-Fe双原子电催化剂，且金属原子配位不饱和。


2.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe双原子电催化剂，其特征在于：所述催化剂含有以下质量份数的组分：
Ni：0.1-1.0份，Fe：0.1-1.0份，C：87-94份，N：2-6份，O：3-8份。


3.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe双原子电催化剂，所述金属镍前驱体为六水氯化镍，所述金属铁前驱体为为九水硝酸铁。


4.权利要求1-3所述的一种Ni-Fe双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，超声2-8h，制得浓度为1-5mg/mL的均匀悬浮液，记为分散液A；
(2)将六水氯化镍和九水硝酸铁溶液加入分散液A中，超声分散1-4h，置于水热釜中加热反应，反应温度为140-220℃，反应时间为10-16h，将得到的反应产物在冷冻...

【专利技术属性】
技术研发人员：范修军，何强，张献明，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14