基于硼掺杂的镍/半焦催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于硼掺杂的镍/半焦催化剂，是以可溶性镍盐的水溶液和硼酸水溶液分别等体积浸渍生物质，干燥后加热至600～800℃进行热解，制备得到的以过渡金属镍为活性组分，生物质半焦为载体，并在生物质半焦中掺入能够与所述生物质半焦载体形成固溶体的助剂硼组成的金属负载型生物质半焦催化剂。本发明专利技术催化剂不需要对载体进行预处理，以其催化生物质气化焦油的水蒸气重整转化，具有较高的催化活性和稳定性，焦油转化率高、催化剂寿命长。

Boron Doped Nickel / semicoke catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
基于硼掺杂的镍/半焦催化剂及其制备和应用
本专利技术属于生物质能源化工
，涉及一种用于催化生物质气化焦油水蒸气重整反应的金属负载型生物质半焦催化剂，以及该催化剂的制备方法。
技术介绍
随着能源需求的增加和全球环境问题的日益严峻，大力发展清洁持续的可再生能源刻不容缓。生物质作为一种可再生能源，是未来继煤、石油和天然气之后的主要潜在燃料和化学品来源。生物质气化可以有效地将生物质转化为合成气，进一步用于生产液体燃料、化学品和发电。然而，在生物质的气化过程中不可避免地会产生焦油。焦油的生成不但降低了气化效率，还会造成管道堵塞和环境污染等问题。利用水蒸气重整工艺可以降低焦油含量，改善产气品质，被普遍认为是一种具有良好工业化应用前景的焦油处理方法。生物质半焦价格低廉，而且具有孔隙结构发达、可利用生物质原料“原位”制备等特点。因此，生物质半焦及其负载金属催化剂被广泛用于焦油重整的研究中。CN103846088A涉及一种镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法，虽然该专利技术选用廉价的褐煤作为焦油重整催化剂的载体，但是在负载活性金属前，需要将褐煤载体浸于氢氧化钠水溶液中并煮沸0.5～1h进行活化，制备过程相对复杂。CN107715884A公开了一种金属负载型生物质半焦催化剂及其制备方法，其将金属盐溶液浸渍在酸洗后的生物质上，再通过热解制备得到重整催化剂。但是酸洗会产生大量废水，从而对环境造成一定的污染。Shen等(ChineseJournalofChemicalEngineering,2018,26(02):322-329.)在硝酸处理过的活性炭上负载镍，用于焦油模型化合物甲苯的水蒸气重整转化；Qian等(Fuel,2017,187:128-136.)在KOH活化和硝酸预处理后的半焦上负载不同前驱体的镍盐，用于甲苯和萘的水蒸气重整。这些催化剂在制备前，都需要对载体碳材料进行预处理，然后再负载活性金属。对载体进行预处理，一方面使得制备过程繁琐，另一方面会产生大量废水，造成环境污染。更为重要的是，现有研究发现，这类以碳材料为载体制备的催化剂，在焦油的水蒸气重整反应过程中，容易因碳材料载体的气化消耗而失活，严重缩短了催化剂的使用寿命。例如，Cao等(Fuel,2018,217:515-521.)以褐煤焦负载镍作为催化剂，用于生物质焦油模型化合物甲苯的水蒸气重整反应，在研究气氛对于催化剂上碳沉积的影响时发现，催化剂在氢气气氛下具有较好的抗积碳性能，但是在水蒸气气氛下，特别是在650℃、水碳比为2的条件下，褐煤焦会因为与水蒸气的反应而消耗，造成催化剂的寿命减短，并最终失活。Li等(FuelProcessingTechnology,2010,91(8):889-894.)在褐煤上负载镍，经600℃碳化处理得到Ni/褐煤焦催化剂，用于两段式固定床反应器生物质气化过程，结果表明，在450～650℃的较低温度下，催化剂作用下的H2产率是不加催化剂的16.6倍，且反应温度高于500℃时的焦油转化率和产气率更高。但当反应温度过高时，载体褐煤焦会参与水蒸气气化反应，造成催化剂寿命减短，最终失活。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于硼掺杂的镍/半焦催化剂，本专利技术催化剂不需要对载体进行预处理，且具有较高的焦油催化活性和稳定性。提供一种方法简单的所述催化剂的制备方法，是本专利技术的另一目的。本专利技术所述的基于硼掺杂的镍/半焦催化剂是以过渡金属镍为活性组分，生物质半焦为载体，并在生物质半焦中掺入能够与所述生物质半焦载体形成固溶体的助剂硼组成的金属负载型生物质半焦催化剂。其中，所述活性组分镍占催化剂总质量的5～20%，助剂硼占催化剂的总质量以B计为1～10%。本专利技术所述的基于硼掺杂的镍/半焦催化剂可以以nNi-xB/C(n=5～20；x=1～10)表示。本专利技术可以采用下述方法制备得到所述基于硼掺杂的镍/半焦催化剂：以可溶性镍盐的水溶液等体积浸渍生物质，干燥后得到镍盐/生物质前驱体；再以硼酸水溶液等体积浸渍镍盐/生物质前驱体，再次干燥后，加热至600～800℃进行热解，制备得到基于硼掺杂的镍/半焦催化剂。上述热解过程中，生物质热解形成生物质半焦，同时与可溶性镍盐热分解得到的氧化物发生碳热还原反应形成镍活性组分，硼酸则脱水形成硼氧化物，部分硼原子可以进入到生物质半焦的碳层中，与碳形成固溶体。本专利技术所述催化剂的制备方法中，所述用于热解形成生物质半焦载体的原料生物质可以是各种农林废弃物，例如，包括但不限于木屑、秸秆、玉米芯、树枝、果壳中的一种或几种。进一步地，本专利技术给出了所述基于硼掺杂的镍/半焦催化剂的更具体的制备方法。1）将生物质加入等体积的可溶性镍盐水溶液中，浸渍不少于24h，干燥后得到镍盐/生物质前驱体。2）以等体积的硼酸溶液浸渍所述镍盐/生物质前驱体不少于1h，干燥后得到掺入硼的镍盐/生物质前驱体。3）在管式炉中加入所述掺入硼的镍盐/生物质前驱体，N2气氛下升温至600～800℃保温热解，制备得到所述基于硼掺杂的镍/半焦催化剂。本专利技术上述制备方法中，优选将原料生物质粉碎成40～60目的颗粒。进而，本专利技术优选在100～120℃条件下对所述两次等体积浸渍得到的前驱体进行干燥。进一步地，本专利技术所述的保温热解是将管式炉以5～10℃/min的速率从室温升温至600～800℃，保持温度热解30～120min。更进一步地，在所述保温热解的过程中，优选以流速500mL/min向管式炉中通入N2。本专利技术制备的基于硼掺杂的镍/半焦催化剂作为一种金属负载型生物质半焦催化剂，可以作为气化焦油重整用催化剂，用于催化生物质气化焦油的水蒸气重整转化。本专利技术针对普通半焦负载型金属催化剂容易与水蒸气之间发生气化反应，导致催化剂稳定性较差的问题，在镍/半焦催化剂中掺入硼，制备得到了一种具有较高催化活性和稳定性的硼掺杂金属负载型生物质半焦催化剂，焦油转化率高、催化剂寿命长，较普通镍/半焦催化剂更加稳定。生物质中固有的碱金属及碱土金属会催化生物质半焦与重整介质水蒸气之间的气化反应，使得生物质半焦载体在焦油重整反应过程中被不断消耗，进而造成催化剂失活。本专利技术通过在催化剂中掺入硼并使其与生物质半焦载体形成固溶体，有效抑制了碱金属及碱土金属的催化作用，提高了生物质半焦载体的石墨化程度，从而降低了生物质半焦的气化反应性，减缓或抑制了生物质半焦载体的气化消耗。一方面，由于硼的含氧酸呈弱酸性，而生物质半焦载体中所含的碱金属与碱土金属通常以碱性氧化物的形态存在，这些碱性氧化物(以MxO形式表示)与硼酸热解脱水形成的B2O3发生下述反应：2B2O3+MxO=MxB4O7。该反应将会消耗生物质半焦载体中的碱/碱土金属氧化物，从而抑制碱金属及碱土金属的催化作用。因此，本专利技术无需对生物质原料进行酸洗脱灰预处理，可以直接应用。同时，由于硼酸失水后形成的B2O3吸附在生物质半焦的微孔表层，可以阻止氧化性气体向内层扩散，抑制生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于硼掺杂的镍/半焦催化剂，是以过渡金属镍为活性组分，生物质半焦为载体，并在生物质半焦中掺入能够与所述生物质半焦载体形成固溶体的助剂硼组成的金属负载型生物质半焦催化剂，其中，所述活性组分镍占催化剂总质量的5～20%，助剂硼占催化剂的总质量以B计为1～10%。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于硼掺杂的镍/半焦催化剂，是以过渡金属镍为活性组分，生物质半焦为载体，并在生物质半焦中掺入能够与所述生物质半焦载体形成固溶体的助剂硼组成的金属负载型生物质半焦催化剂，其中，所述活性组分镍占催化剂总质量的5～20%，助剂硼占催化剂的总质量以B计为1～10%。


2.权利要求1所述基于硼掺杂的镍/半焦催化剂的制备方法，是以可溶性镍盐的水溶液等体积浸渍生物质，干燥后得到镍盐/生物质前驱体；再以硼酸水溶液等体积浸渍镍盐/生物质前驱体，再次干燥后，加热至600～800℃进行热解，制备得到基于硼掺杂的镍/半焦催化剂。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是按照以下方法制备所述催化剂：
1）将生物质加入等体积的可溶性镍盐水溶液中，浸渍不少于24h，干燥后得到镍盐/生物质前驱体；
2）以等体积的硼酸溶液浸渍所述镍盐/生物质前驱体不少于1h，干燥后得到掺入硼的镍盐/生物质前驱体；
3）在管式炉中加入所述掺入硼的镍盐/生物质前驱体，N2气氛下...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜朕屹，刘红利，徐趁，李文英，冯杰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14