高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用，高载量锂硫正极材料的制备方法包括以下步骤：制备多级孔石墨化碳，将所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀，导电添加剂为CNT、SuperP、KB和石墨烯中的一种或多种，粘接剂为聚丙烯腈、PVDF、CMC和LA‑132中的一种或多种。本发明专利技术创造性地利用该锂硫正极材料不同孔径的分布的特点，设计新型多级孔石墨化碳用于高载量锂硫电池正极，充分发挥不同孔径的分布对锂硫电池核心机制的促进作用，实现制备高性能的高负载锂硫电池，在提高比容量的同时，为高硫占比的高载量锂硫的正极提供了方向。

High load lithium sulfur cathode material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于储能
，具体来说涉及一种高载量锂硫正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着全球新能源汽车行业的蓬勃发展，超长续航里程的电动车已是众多车企的目标。然而，受限于现有体系的电池能量密度成为了新能源行业的发展瓶颈。锂硫电池由于其理论克容量1675mAh/g(实际能量密度有望达到500-600Wh/kg)受到人们的广泛关注。当然，其本身也具有很大的挑战：硫的不导电性，在充放电过程中的穿梭效应及体积巨大变化造成的容量急剧衰减，金属锂负极的枝晶等问题限制了其实际应用。自Dr.LindarNazar于2009年提出多孔碳材料对于锂硫电池性能有明显改善起，用多孔碳来负载硫成为提升锂硫电池性能的重要途径。由于多孔碳对于构筑电极内部的导电网络、促进活性物质与电极的接触、限制多硫化物扩散有重要作用，已被大连化物所，防化所，金属所的相关科研工作者应用在锂硫电池上，并取得不错的结果。然而，大多数研究集中于突出微孔(<2nm)对多硫化物的吸附作用，而忽视其他尺寸孔径的功能；极片中硫含量直接影响锂硫电池高比能量密度的实现，目前大部分工作在极片硫含量≤70％，硫载量≤3mg/cm2的层面开展研究；大部分多孔碳材料的制备工艺复杂，成本高，难以实现规模化生产，对锂硫的实用化造成了挑战。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种高载量锂硫正极材料的制备方法。本专利技术的另一目的是提供上述制备方法所得高载量锂硫正极材料。本专利技术的另一目的是提供上述高载量锂硫正极材料在提高比容量中的应用。本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种高载量锂硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备多级孔石墨化碳(HPGC)，包括1-1～1-5：1-1，将离子交换树脂加入到钴盐水溶液中，搅拌2～4小时，在搅拌条件下水浴蒸发2～20小时，再于60～80℃干燥12～24小时，粉碎后得到吸附钴离子的树脂，其中，所述离子交换树脂的质量份数与钴盐水溶液中钴盐的物质的量份数的比为50:(0.04～1)；在所述1-1中，所述钴盐水溶液中钴盐的浓度为0.1～0.3mol/L。在所述1-1中，所述树脂的粒径为1～50微米。在所述1-1中，所述离子交换树脂的质量份数与所述钴盐水溶液的体积份数的比为50:200。在所述1-1中，水浴的温度为70～80℃。1-2，将氢氧化钾均匀分散在无水乙醇中，得到氢氧化钾乙醇溶液，将步骤1所得树脂加入到氢氧化钾乙醇溶液中浸泡2～20小时，过滤得到第一产物，其中，按质量计，所述氢氧化钾与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1；在所述1-2中，所述氢氧化钾乙醇溶液中氢氧化钾的浓度为0.25g/mL。1-3，将氢氧化钙溶于水中，得到氢氧化钙水溶液，将第一产物加入氢氧化钙水溶液中，再在搅拌条件下，于80℃油浴蒸发2～20小时，得到浆糊状混合物，将所述浆糊状混合物于70～80℃干燥至少24小时，干燥后再次粉碎，得到第二产物，其中，按质量计，所述氢氧化钙与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1；在所述1-3中，所述第二产物的粒径为1～50微米。在所述1-3中，所述氢氧化钙水溶液中氢氧化钙的浓度为0.25g/mL。1-4，将步骤1-3所得第二产物在氮气气氛中以2～5℃/min速率升至800～1000℃并保温2～3小时，自然降温至室温20～25℃，得到第三产物；1-5，将步骤1-4所得第三产物用0.5～1mol/L的盐酸水溶液浸泡36～40小时，过滤，于40～60℃干燥36～72小时，再于120～150℃干燥8～12小时，得到多级孔石墨化碳。在上述技术方案中，所述质量份数的单位为g，所述物质的量份数的单位为mol，所述体积份数的单位为mL。在上述技术方案中，所述多级孔石墨化碳具有大于1nm且小于2nm的微孔、2～50nm的介孔和大于50nm且小于100nm的大孔，比表面积的平均数为2004m2/g，孔体积的平均数为1.64cm3/g。步骤2，将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀，其中，按质量百分比计，所述多级孔石墨化碳为15～30wt％，所述升华硫为60～85wt％，所述粘接剂为6～10wt％，余量为所述导电添加剂，所述导电添加剂为CNT、SuperP、KB和石墨烯中的一种或多种，所述粘接剂为聚丙烯腈、PVDF、CMC和LA-132中的一种或多种。上述制备方法所得高载量锂硫正极材料(HPGC/S)。上述高载量锂硫正极材料在提高比容量中的应用。在上述技术方案中，将所述高载量锂硫正极材料制备成正极：将高载量锂硫正极材料涂覆在集流体上，涂覆后高载量锂硫正极材料的硫载量为2.5～10mg/cm2，得到正极，将所述正极在手套箱中组装成CR2032扣式电池。在上述技术方案中，在0.1CA/g的电流密度下，首次和第二次放电比容量分别为1269mAh/g和1219mAh/g，经过100次循环后比容量能够保持在944mAh/g。在上述技术方案中，在0.5CA/g的电流密度下，经过200次循环后比容量能够大于600mAh/g。在上述技术方案中，在1CA/g的电流密度下，经过90次循环后比容量能够保持在689mAh/g。在上述技术方案中，涂覆后于真空烘箱中烘干，烘干温度为55℃。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术采用原料简单易得、低成本的方法制备了一种高载量锂硫正极材料，整个制备过程条件温和，价格优势明显，有利于大批量制备；2.本专利技术创造性地利用该锂硫正极材料不同孔径的分布的特点，设计新型HPGC/S复合结构用于高载量锂硫电池正极，充分发挥不同孔径的分布对锂硫电池核心机制的促进作用，其中包括微孔对多硫化物的吸附、介孔对电解液的保持及锂离子补偿等维持作用、微米孔对物质输运及离子的作用等。由此，实现制备高性能的高负载锂硫电池，在提高比容量的同时，为高硫占比的高载量锂硫的正极提供了方向。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的HPGC的TEM；图2为本专利技术实施例1所制备的HPGC的HRTEM照片；图3为本专利技术实施例1及对比案例1-2所制备的HPGC的BET；图4为本专利技术实施例1-3所制备的正极在0.1CA/g电流密度下的循环性能图；图5为本专利技术实施例1，对比案例1、2所制备的正极在0.1CA/g电流密度下的循环性能图；图6为本专利技术实施例1-3所制备的正极在0.5CA/g电流密度下的循环性能图；图7为对比案例3所得正极在0.1CA/g电流密度下的循环性能图；图8为对比案例4所得正极在0.5CA/g电流密度下的循环性能图；图9为本专利技术实施例4～6所得正极在0.5CA/g电流密度下的循环性能图；图10为本专利技术实施例7～8所得正极在1CA/g电流密度下的循环性能图；图11为对比案例5所得正本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高载量锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，制备多级孔石墨化碳：/n1-1，将离子交换树脂加入到钴盐水溶液中，搅拌2～4小时，在搅拌条件下水浴蒸发2～20小时，再于60～80℃干燥12～24小时，粉碎后得到吸附钴离子的树脂，其中，所述离子交换树脂的质量份数与钴盐水溶液中钴盐的物质的量份数的比为50:(0.04～1)；/n1-2，将氢氧化钾均匀分散在无水乙醇中，得到氢氧化钾乙醇溶液，将步骤1所得树脂加入到氢氧化钾乙醇溶液中浸泡2～20小时，过滤得到第一产物，其中，按质量计，所述氢氧化钾与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1；/n1-3，将氢氧化钙溶于水中，得到氢氧化钙水溶液，将第一产物加入氢氧化钙水溶液中，再在搅拌条件下，于80℃油浴蒸发2～20小时，得到浆糊状混合物，将所述浆糊状混合物于70～80℃干燥至少24小时，干燥后再次粉碎，得到第二产物，其中，按质量计，所述氢氧化钙与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1；/n1-4，将步骤1-3所得第二产物在氮气气氛中以2～5℃/min速率升至800～1000℃并保温2～3小时，自然降温至室温20～25℃，得到第三产物；/n1-5，将步骤1-4所得第三产物用0.5～1mol/L的盐酸水溶液浸泡36～40小时，过滤，于40～60℃干燥36～72小时，再于120～150℃干燥8～12小时，得到多级孔石墨化碳；/n步骤2，将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀，其中，按质量百分比计，所述多级孔石墨化碳为15～30wt％，所述升华硫为60～85wt％，所述粘接剂为6～10wt％，余量为所述导电添加剂，所述导电添加剂为CNT、SuperP、KB和石墨烯中的一种或多种，所述粘接剂为聚丙烯腈、PVDF、CMC和LA-132中的一种或多种。/n...

【技术特征摘要】
1.一种高载量锂硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备多级孔石墨化碳：
1-1，将离子交换树脂加入到钴盐水溶液中，搅拌2～4小时，在搅拌条件下水浴蒸发2～20小时，再于60～80℃干燥12～24小时，粉碎后得到吸附钴离子的树脂，其中，所述离子交换树脂的质量份数与钴盐水溶液中钴盐的物质的量份数的比为50:(0.04～1)；
1-2，将氢氧化钾均匀分散在无水乙醇中，得到氢氧化钾乙醇溶液，将步骤1所得树脂加入到氢氧化钾乙醇溶液中浸泡2～20小时，过滤得到第一产物，其中，按质量计，所述氢氧化钾与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1；
1-3，将氢氧化钙溶于水中，得到氢氧化钙水溶液，将第一产物加入氢氧化钙水溶液中，再在搅拌条件下，于80℃油浴蒸发2～20小时，得到浆糊状混合物，将所述浆糊状混合物于70～80℃干燥至少24小时，干燥后再次粉碎，得到第二产物，其中，按质量计，所述氢氧化钙与所述1-1中的离子交换树脂的比为2:1；
1-4，将步骤1-3所得第二产物在氮气气氛中以2～5℃/min速率升至800～1000℃并保温2～3小时，自然降温至室温20～25℃，得到第三产物；
1-5，将步骤1-4所得第三产物用0.5～1mol/L的盐酸水溶液浸泡36～40小时，过滤，于40～60℃干燥36～72小时，再于120～150℃干燥8～12小时，得到多级孔石墨化碳；
步骤2，将步骤1所得多级孔石墨化碳、升华硫、导电添加剂和粘接剂混合均匀，其中，按质量百分比计，所述多级孔石墨化碳为15～30wt％，所述升华硫为60～85wt％，所述粘接剂为6～10wt％，余量为所述导电添加剂，所述导电添加剂为CNT、SuperP、KB和石墨烯中的一种或多种，所述粘接剂为聚丙烯腈、PVDF、CMC和LA-132中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述1-1中，所述钴盐水溶液中钴盐的浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾果，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12