本发明专利技术公开了一种合成聚氨酯‑环氧丙烯酸酯的方法，其特征是：将聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成NCO封端的预聚体，然后通过NCO基团与环氧树脂侧链上的羟基和羟基丙烯酸酯中的羟基反应制得中间体，在环氧树脂侧链引入柔性脂肪结构碳碳单键、碳氧醚键以及氨酯键，中间体与丙烯酸反应得到柔韧性好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。本发明专利技术合成的聚氨酯‑环氧丙烯酸酯，断裂伸长率可达到40％以上，较大程度上提高了环氧树脂的柔韧性。原材料廉价易得，扩大了环氧丙烯酸树脂的应用领域，如可应用于光固化油墨，塑胶涂料等。
A synthesis method of polyurethane epoxy acrylate
【技术实现步骤摘要】
一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法
本专利技术属于有机高分子
，涉及一种改性环氧丙烯酸酯的方法。
技术介绍
在UV涂料用预聚物中，环氧丙烯酸酯的光固化速度在各类低聚物中是最快的，而且其固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐热性等特点，并且环氧丙烯酸酯原料来源广，价格低廉，合成工艺简单，但是存在粘度大、柔韧性差、脆性大等缺点。要拓宽其应用，必须对其进行一定程度的改性。主要改性的方法包括：聚氨酯改性、多元醇改性、有机酸或者酸酐改性、有机硅改性、磷改性等。专利CN101205290和硕士论文(费玉梅，紫外光固化异佛尔酮二异氰酸酯改性环氧丙烯酸酯的合成与应用，河北工业大学)中均采用环氧丙烯酸酯与IPDI反应，改性的树脂固化成膜后断裂伸长率从2％提高到了7％以上，柔韧性仍然较低。专利CN108341921的报道中，为了提高环氧丙烯酸酯的柔韧性，先使用端羧基的聚丁二烯与环氧树脂反应，再与丙烯酸反应得到柔韧性较好的环氧丙烯酸树脂，最后与异氰酸酯和丙烯酸羟基酯的半加成产物反应，得到了柔韧性较好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯，以改性的树脂为主体配制的紫外光固化油墨成功应用于柔性印制板的上标识的印制。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服环氧丙烯酸酯预聚物柔韧性差的缺点，提供一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法，该方法的技术方案是：将聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成NCO封端的预聚体，然后通过NCO基团与环氧树脂侧链上的羟基和羟基丙烯酸酯中的羟基反应制得中间体，在环氧树脂侧链引入柔性脂肪结构碳碳单键、碳氧醚键以及氨酯键，中间体与丙烯酸反应从而得到柔韧性好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：(1)聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得-NCO基团含量为50％～55％的预聚体；优选聚酯多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1∶2.0～2.1，反应温度为70-80℃，反应时间为1～1.5h，催化剂T12(二月桂酸二丁基烯)的添加质量为0.01％。(2)将预聚体与环氧树脂和羟基丙烯酸酯的混合物，在70～80℃，反应3～5h，当反应物中-NCO基团为零时，反应结束，得到聚氨酯增韧改性的环氧树脂，即中间体。优选羟基丙烯酸酯与环氧树脂的羟基摩尔比为3～5∶1。预聚体与混合物(羟基丙烯酸酯和环氧树脂)的质量比优选为0.45～0.48∶1。(3)将中间体与丙烯酸，在90～110℃，反应4～6h，当酸值小于5mgKOH/g时，反应结束，得到聚氨酯-环氧丙烯酸酯。中间体与丙烯酸的质量比优选为：5.5～5.7∶1。体系优选加入在阻聚剂和催化剂。所述聚酯多元醇可为聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸甲基丙二醇酯、聚己二酸甲基戊二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚己内酯等中的一种或者至少两种的组合。所述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或者至少两种的组合。所述催化剂可为四乙基溴化铵，苄基三甲基氯化铵或三苯基磷等中的一种或者至少两种的组合。所述阻聚剂可为对羟基苯甲醚、对二苯酚、对叔丁氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或者至少两种的组合。本专利技术所提供的改性双酚A环氧丙烯酸酯与已报道的聚氨酯改性的双酚A环氧丙烯酸酯相比，柔韧性有了进一步的提高，断裂伸长率可达到40％以上，较大程度上提高了环氧树脂的柔韧性。原材料廉价易得，扩大了环氧丙烯酸树脂的应用领域，如可应用于光固化油墨，塑胶涂料等。具体实施方式通过以下实施例对本专利技术作进一步说明，但并不构成对本专利技术的限制。实施例1向反应器中加入聚己二酸己二醇酯(EJ477)100g，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)16.8g，0.01gT12，在N2保护下，加热搅拌，在70-80℃反应1h后测试NCO基团的含量，达到理论值后加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，248.3g)，羟基丙烯酸乙酯(9.7g)，温度控制在70-80℃，反应3h测试NCO基团含量，当含量等于0时，加入丙烯酸(67.2g)，对甲氧基苯酚(0.20g)，四丁基溴化铵(1.0g)，在100-105℃反应4h测试酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到改性环氧丙烯酸酯a。实施例2向反应器中加入聚己二酸一缩二乙二醇酯(PCBZ)100g，甲苯二异氰酸酯(TDI)17.4g，0.01gT12，在N2保护下，加热搅拌，在70-80℃反应1h后测试NCO基团的含量，达到理论值后加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，248.3g)，羟基丙烯酸乙酯(9.7g)，温度控制在70-80℃，反应3h测试NCO基团含量，当含量等于0时，加入丙烯酸(67.2g)，对甲氧基苯酚(0.20g)，四丁基溴化铵(1.0g)，在100-105℃反应4h测试酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到改性环氧丙烯酸酯b。实施例3向反应器中加入聚己二酸丁二醇酯(LM2456)100g，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)22.2g，0.01gT12，在N2保护下，加热搅拌，温度控制在70-80℃，反应1h后测试NCO基团的含量，达到理论值后加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，248.3g)，羟基丙烯酸乙酯(9.7g)，温度控制在70-80℃，反应3h测试NCO基团含量，当含量等于0时，加入丙烯酸(67.2g)，对甲氧基苯酚(0.20g)，四丁基溴化铵(1.0g)，在100-105℃反应4h测试酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到改性环氧丙烯酸酯c。实施例4向反应器中加入聚己内酯(PCL220N)100g，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)16.8g，0.01gT12，在N2保护下，加热搅拌，温度控制在70-80℃，反应1h后测试NCO基团的含量，达到理论值后加入环氧树脂(环氧当量185～195g/eq，248.3g)，羟基丙烯酸乙酯(9.7g)，温度控制在70-80℃，反应3h测试NCO基团含量，当含量等于0时，加入丙烯酸(67.2g)，对甲氧基苯酚(0.20g)，四丁基溴化铵(1.0g)，在100-105℃反应4h测试酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到改性环氧丙烯酸酯d。对比例1将248g环氧丙烯酸酯(羟值：243)、29.8g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.14g对苯二酚、0.14g叔丁氧基苯酚，0.03gT12、0.26g次磷酸投入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，搅拌升温至70-80℃保温反应，至NCO≤0.2，降温出料得低聚物e。将上述实施例1-5，对比例1中所得的改性环氧丙烯酸酯配制成涂料A-E，进行性能测试，涂料的各组分及重量百分比如下：改性环氧丙烯酸酯预聚物：80％活性稀释剂：15％光引发剂：4％其它助剂：1％粘度采用BROOKFIELDDV-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法，其特征是：将聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成NCO封端的预聚体，然后通过NCO基团与环氧树脂侧链上的羟基和羟基丙烯酸酯中的羟基反应制得中间体，在环氧树脂侧链引入柔性脂肪结构碳碳单键、碳氧醚键以及氨酯键，中间体与丙烯酸反应得到柔韧性好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。/n
【技术特征摘要】
1.一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法，其特征是：将聚酯多元醇与异氰酸酯反应形成NCO封端的预聚体，然后通过NCO基团与环氧树脂侧链上的羟基和羟基丙烯酸酯中的羟基反应制得中间体，在环氧树脂侧链引入柔性脂肪结构碳碳单键、碳氧醚键以及氨酯键，中间体与丙烯酸反应得到柔韧性好的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇与异氰酸酯反应制得-NCO基团含量为50％～55％的预聚体；
(2)将预聚体与环氧树脂和羟基丙烯酸酯的混合物，在70～80℃，反应3～5h，当反应物中-NCO基团为零时，反应结束，得中间体；
(3)将中间体与丙烯酸，在90～110℃，反应4～6h，当酸值小于5mgKOH/g时，反应结束，得到聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(1)聚酯多元醇与异氰酸酯的摩尔比为1∶2.0～2.1，反应温度为70～80℃，反应时间为1～1.5h，添加质量分数为0.01％的催化剂T12。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(2)羟...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜健，石雅琳，郑直，
申请(专利权)人：黎明化工研究设计院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南;41
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