【技术实现步骤摘要】
一种硅螺环化合物的制备方法
本专利技术涉及一种硅螺环化合物的制备方法，具体为螺双二氢苯并噻咯骨架的构建。
技术介绍
手性是自然界的基本属性之一，组成生命结构单元的生物大分子，如核酸、蛋白质、多糖、酶等，几乎全部具有手性。正因为此，发展新颖不对称合成方法、构建功能手性化合物一直备受关注。含硅化合物在有机合成中占有重要的位置，其含硅结构单元广泛存在于药物和材料中，例如5,5'-螺硅芴是一类重要的光电材料。与碳相比，硅的原子半径比碳的原子半径更大(SivsC:111ppmvs67ppm)，碳硅键键长也更长(C-SivsC-C:vs)，这也导致含硅结构具有明显的结构新颖性并会带来新的功能。虽然硅与碳同族，但是自然界中缺乏天然手性硅源，天然存在的手性化合物大多为碳中心手性化合物，手性硅化合物的合成一直是有机合成的难点，科学家对其研究相对较少。轴手性螺环骨架在新材料和手性配体设计领域有广泛的用途，尤其是螺二氢茚骨架更是被认为是不对称合成中的优势手性骨架，但该骨架结构可改造空间不足。硅中心螺环(螺双二氢苯并噻咯)骨架结构更加刚性，...
【技术保护点】
1.一种如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤，在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；/n
【技术特征摘要】
1.一种如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤，在溶剂中，在一价铑类催化剂和膦配体存在下，将如式III所示的化合物进行如下所示的成环反应，得到如式II所示的硅螺环化合物即可；
其中，m1和m2独立地为0、1、2、3或4；
R1和R1’独立地为H、卤素、-N(R1a)(R1b)、R1c-L1-、C6～C14芳基、被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基和被一个或多个R1h取代的5-6元杂芳基里的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
或者，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成C3～C7环烷基、5-6元杂环烷基或苯基；所述的5-6元杂环烷基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-3；
R1a和R1b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R1c独立地为H、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、苄基或被一个或多个R1l取代的苄基；当取代基为多个时，相同或不同；
L1独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；
R1d、R1e和R1f独立地为C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、苯基、或被一个或多个R1i取代的苯基；当取代基为多个时，相同或不同；
R1g、R1h、R1i和R1l独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-或C6～C14芳基；
R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、-N(R2a)(R2b)、R2c-L2-、C6～C14芳基、被一个或多个R2g取代的C6～C14芳基、5-6元杂芳基、或被一个或多个R2h取代的5-6元杂芳基；所述的5-6元杂芳基中，杂原子选自N、O和S中的一种或多种，杂原子数为1-4；当取代基为多个时，相同或不同；
R2a和R2b独立地为H、C1～C8烷基或C1～C8烷基-C(＝O)-；
R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；当取代基为多个时，相同或不同；
L2独立地为连接键、-O-、-C(＝O)-、或-O-C(＝O)-；
R2g、R2h和R2i独立地为卤素、C1～C8烷基、被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基、C1～C8烷基-O-、C1～C8烷基-C(＝O)-、C1～C8烷基-O-C(＝O)-、C1～C8烷基-C(＝O)-O-、-NH2、(C1～C8烷基-C(＝O)-)NH-、或(C1～C8烷基-C(＝O)-)2N-；
或者，R2和R2’相连、R3和R3’相连，分别与其相连的C-C键一起形成C3～C7环烷基或苯基；
表示烯键为顺式构型、反式构型或它们的混合物；
*表示手性硅中心，其为S构型硅或R构型硅。
2.如权利要求1所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、烷烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mmol/mL～10mmol/mL；
和/或，所述的一价铑类催化剂为双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二(乙腈)(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、三(三苯基膦)羰基氢化铑(I)、二羰基氯化铑(I)二聚体、(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、乙酰醋酸双(环辛烯)铑(I)、二(乙烯)氯铑(I)二聚体、双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体、氯羰基双(三苯基膦)铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(I)、(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体、四(三苯基膦)氢化铑(I)和双(环辛烯)氯化铑(I)二聚体中的一种或多种；
和/或，所述的膦配体为手性膦配体；
和/或，所述的一价铑类催化剂与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:10-1:100；
和/或，所述的膦配体与所述的一价铑类催化剂的摩尔比为1:1-2:1；
和/或，所述的成环反应的温度为-20℃–60℃；
和/或，所述的成环反应在气体保护下进行。
3.如权利要求2所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂为卤代烃类溶剂；
和/或，当所述的溶剂为卤代烃类溶剂时，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚、乙二醇二甲醚、异丙醚、二氧六环和正丁醚中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯和三氟甲苯中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为腈类溶剂时，所述的腈类溶剂为乙腈；
和/或，当所述的溶剂为烷烃类溶剂时，所述的烷烃类溶剂为正戊烷和/或正己烷；
和/或，当所述的溶剂为酮类溶剂时，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，当所述的溶剂为醇类溶剂时，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丁醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，当所述的溶剂为酰胺类溶剂时，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，当所述的溶剂为亚砜类溶剂时，所述的亚砜类溶剂为二甲亚砜；
和/或，所述的如式III所示的化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.1mmol/mL-0.5mmol/mL；
和/或，所述的一价铑类催化剂为(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、二(乙烯)氯化铑(I)二聚体和(1,5-己二烯)氯化铑(I)二聚体中的一种或多种；
和/或，所述的膦配体为(S)-(-)-L-[(S)-2-(二环己基膦基)三戊铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷]二茂铁乙基二环己基磷、(R)-(+)-1-[(R)-2-(2'-二环己基膦基苯基)二茂铁基]乙基双(3,5三氟甲基苯基)膦、(R)-(-)-1-{(S)-2-[双(3,5-二-三氟甲基苯基)膦]二茂铁基}乙基二环己基膦、(1R)-1-(二环己基膦)-2-[(S)-[2-(二环己基膦)苯基](二甲氨基)甲基]二茂铁、(2R)-1-[(S)-(二甲氨基)[2-(二苯基膦)苯基]甲基]-2-(二苯基膦)二茂铁、(R)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二环己基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基二叔丁基膦、(R)-(-)-1-[(S)-2-二苯基磷二茂铁乙基-二叔丁基膦、5,5'-双(二苯基磷酰)-4,4'-二-1,3-联苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二甲基膦]乙烷、(R)-(+)-(6,6'-二甲氧基联苯-2,2'-基)双(二苯基膦)、(R)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二(3,5-二甲苯基)膦、(R)-(+)-2,2'-联(二-P-甲苯基膦基)-1,1'-二萘基、(2R)-1-(11BR)-二萘并[2,1-D:1',2'-F][1,3,2]二氧杂膦-4-基-1,2,3,4-四氢-2-甲基喹啉、(S,R,R)-(+)-(3,5-二氧杂-4-磷杂环庚二烯并[2,1-A；3,4-A']二萘-4-基)二[1-苯基乙基]胺、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基膦)乙烷、(2R,4R)-2,4-二(二苯基膦基)戊烷、(4R,5R)-(-)-2,2-二甲基-4,5-双((二苯基膦)甲基)-1,3-二氧戊环、S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二甲基膦)苯、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二乙基膦烷基]乙烷、(+)-1,2-双[(2R,5R)-2,5-二异丙基磷]苯、1,1'-[(4R)-2,2,2',2'-四氟[4,4'-二-1,3-亚甲二氧基苯]-5,5'-二基]双[1,1-二苯基膦]、(S)-(-)-2,2'-双(二苯膦基)-5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-联萘、(R)-(+)-5,5'-双[二(3,5-二甲苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二噁茂、(R,R)-(–)-2,3-双(叔丁基甲基膦基)喹喔啉、(R)-(-)-5,5'-双[二(3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦]-4,4'-二-1,3-苯并二氧烷，或者其对映异构体；
和/或，所述的一价铑类催化剂与所述的如式III所示的化合物的摩尔比为1:20-1:50；
和/或，当所述的成环反应在气体保护下进行时，所述的气体为氮气和/或氩气。
4.如权利要求1-3中任一项所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
R1和R1’独立地为H、卤素或R1c-L1-；
和/或，当m1和m2独立地为2、3或4时，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基；
和/或，R1c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
和/或，L1独立地为连接键或-O-；
和/或，R2、R2’、R3和R3’独立地为H、卤素、R2c-L2-或C6～C14芳基；
和/或，R2c独立地为C1～C8烷基或被一个或多个卤素取代的C1～C8烷基；
和/或，L2独立地为连接键或-O-；
和/或，所述的如式II所示的硅螺环化合物为如式IIa所示的化合物或如式IIb所示的化合物；
和/或，R1和R1’相同；
和/或，R2和R2’相同；
和/或，R3和R3’相同；
和/或，m1和m2相同。
5.如权利要求4所述的如式II所示的硅螺环化合物的制备方法，其特征在于，
当R1和R1’独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R1和R1’独立地为C6～C14芳基或被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基时，所述的C6～C14芳基和被一个或多个R1g取代的C6～C14芳基里的C6～C14芳基独立地为苯基或萘基；
和/或，当m1和m2独立地为2、3或4，相邻的两个R1和与其相连的C原子、和/或、相邻的两个R1’和与其相连的C原子一起独立地形成5-6元杂环烷基时，所述的5-6元杂环烷基独立地为
和/或，当R1c独立地为C1～C...
【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，常鑫，马培龙，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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