一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体制备方法与应用。本发明专利技术公开了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，该配体具有式(Ⅰ)所示结构。该配体包含四个F原子和四个甲基硫侧链基团，F原子和甲基硫侧链基团所处位置如式(Ⅰ)结构所示，四个F原子具有很强的反应活性，可以进一步进行功能化修饰，该有机芳香羧酸配体丰富了有机芳香羧酸配体的种类，应用在MOF材料中可以赋予MOF材料新的功能。

A thioether functionalized organic aromatic carboxylic acid ligand and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用。
技术介绍
近30年来，金属有机框架材料(MOF)得到了快速发展，结构新颖与性能优异的MOF材料是科研工作者一直以来的追求，然而，到目前为止，已经有大量不同结构的MOF材料被设计与合成，它们的性能得到了深入的研究。作为金属有机框架材料中最为多样和灵活的一部分，大量功能化修饰的有机芳香羧酸配体被科研工作者设计与合成，这极大地丰富了MOF的结构和性能研究。多功能MOF材料的合成一直都是科研工作者的追求，然而MOF材料的多功能化大部分来源于有机配体。氟原子和甲基硫基团共同修饰的有机芳香羧酸配体鲜有报道。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体及其制备方法与应用，该硫醚功能化的有机芳香羧酸配体包含四个卤原子和四个甲基硫侧链基团，丰富了有机芳香羧酸配体的种类，应用在MOF材料中可以赋予MOF材料新的功能。其具体技术方案如下：本专利技术提供了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构；式(Ⅰ)结构中包含四个氟原子和四个甲基硫基团。本专利技术还提供了硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与硫醇盐进行亲核取代反应，得到前驱体；步骤2：将所述前驱体进行水解，得到式(Ⅰ)所示结构的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体；所述前驱体的结构如式(Ⅱ)所示；其中，X为卤原子，优选为F。本专利技术硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法的步骤1中，所述亲核取代反应具体为：将4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与甲基硫类化合物加入两口圆底烧瓶中，然后将所述圆底烧瓶接到本技术人员熟知的Schlenk线上，然后向所述圆底烧瓶中加入溶剂进行亲核取代反应。优选地，硫醇盐优选为NaSMe、KSMe。由于NaSMe、KSMe均具有碱性，所以NaSMe、KSMe可以为亲核取代反应提供碱性环境，无需另外加入碱性试剂，KSMe的价格较NaSMe贵，为了降低甲基硫功能化有机芳香羧酸配体的前驱体的制备成本，本专利技术甲基硫类化合物更优选为NaSMe。优选地，所述提供碱性条件的碱性试剂包括：氢氧化钾或氢氧化钠。所述4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与所述硫醇盐的摩尔比为(1:4)～(1:16)，更优选为1：16。所述亲核取代反应的时间为8～48h，温度为25～80℃，更优选为室温，28h。本专利技术中，所述室温为25℃±5℃。所述亲核取代反应优选在氮气或惰性气氛下进行。优选地，所述溶剂为酰胺类溶剂，优选为N，N-二甲基甲酰胺。所述4，4’-二甲酸甲脂-八氟联苯与所述溶剂的质量体积比为(10g：50mL)-(10g：100mL)，优选为10g：90mL。亲核取代反应结束后，还包括：后处理。所述后处理具体为：将亲核取代反应得到的混合物倒入水中，优选加入乙酸乙酯进行萃取，然后优选用水洗涤萃取后的乙酸乙酯，无水MgSO4干燥乙酸乙酯，再优选使用旋转蒸发器除去乙酸乙酯，得到的浅黄色固体即为前驱体。优选地，使用乙酸乙酯萃取的次数为3次，使用水洗涤的次数为3次。本专利技术步骤2中，所述水解具体为：将前驱体加入两口圆底烧瓶中，然后加入碱性试剂和有机溶剂回流，进行水解反应。优选地，所述碱性条件的试剂为氢氧化钾或氢氧化钠。优选地，所述水解在氮气或惰性气氛下进行。优选地，水解的时间为12h～72h，更优选为48h，温度为90-110℃，更优选为110℃。优选地，步骤2中所述前驱体与所述碱性试剂的摩尔比为(1:10)-(1:56)，更优选为1：56。所述水解结束后，还包括：后处理；所述后处理具体为：将所述水解得到的混合物冷却至室温，将混合物倒入水中，然后加入酸化剂进行酸化，直至有大量黄色固体析出，然后抽滤、洗涤，得到黄色固体即为式(Ⅰ)所示结构的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体。优选地，所述酸化使用的酸化剂为质量分数为10％～37％，优选为37％的盐酸；所述酸化具体为：在剧烈搅拌下向所述混合物中缓慢加入所述酸化剂，直到pH值低于2。所述酸化使用的酸化剂为盐酸。本专利技术还提供了上述硫醚功能化的有机芳香羧酸配体或上述制备方法制得的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体在制备金属有机框架材料中的应用。所述金属有机框架材料可以应用在重金属吸附、重金属检测、催化和传感中的应用。从以上技术方案可以看出，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供了一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构。该有机芳香羧酸配体包含四个F原子和四个甲基硫侧链基团，四个F原子还有很强的反应活性，可以进一步进行功能化修饰，该有机芳香羧酸配体丰富了有机芳香羧酸配体的种类，应用在MOF材料中可以赋予MOF材料新的功能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为本专利技术实施例1提供的前驱体的核磁氢谱图；图2为本专利技术实施例1提供的前驱体的核磁氟谱图；图3为本专利技术实施例1提供的前驱体的核磁碳谱图；图4为本专利技术实施例2提供的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的核磁氢谱图；图5为本专利技术实施例2提供的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的核磁氟谱图；图6为本专利技术实施例2提供的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的核磁碳谱图。具体实施方式为使得本专利技术的专利技术目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而非全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例中，4,4’-二甲酸甲酯八氟联苯采用PengfeiJi等人发表的TuningLewisAcidityofMetal-OrganicFrameworksviaPerfluorinationofBridgingLigands:Spectroscopic,Theoretical,andCatalyticStudies文章中的方法制备得到。本专利技术实施例硫醚功能化的有机芳香羧酸配体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸-2,5,3’,6’-四氟联苯合成路线如下：实施例1本实施例为前驱体3,6,2’,5’-四甲硫基-4,4’-二甲酸甲酯-2,5,3’,6’-四氟联苯的制备1)在N2保护下，称取原料4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯(10.0g，24.1mmol)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构；/n

【技术特征摘要】
1.一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体，具有式(Ⅰ)所示结构；





2.一种硫醚功能化的有机芳香羧酸配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与硫醇盐进行亲核取代反应，得到前驱体；
步骤2：将所述前驱体进行水解，得到式(Ⅰ)所示结构的硫醚功能化的有机芳香羧酸配体；
所述前驱体的结构如式(Ⅱ)所示；



其中，X为卤原子。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4，4’-二甲酸甲酯-八氟联苯与所述硫醇盐的摩尔比为(1:4)～(1:16)。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇盐为NaSMe或KSMe。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应的溶剂为酰胺类溶剂；
所述4，4’-二甲酸甲脂-八氟联苯与所述溶剂的质量体积比为(10g：50mL)-(10...

【专利技术属性】
技术研发人员：何军，周华群，何永和，冼万如，钟苑辉，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44